石墨烯复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

随着温室效应的愈加明显，生态环境愈来愈受到人们的重视。能源危机和环境保护目前已成为人类社会可持续发展的核心。发展新型能源已经迫在眉睫。其中，以锂离子电池和超级电容器为代表的化学电源作为新型的清洁能源，具有清洁无污染、高能量利用率和低成本的优点，越来越受到人们的亲睐。

无论是超级电容器还是锂离子电池，影响其性能的核心都是电极材料。传统的电极材料已经很难满足人们对储能系统的要求。迫切需求开发具有高容量、高倍率性能、长寿命的电极材料。石墨烯复合材料有望作为电机材料，制备超级电容器还是锂离子电池的制备，但现有的石墨烯复合材料还存在电学性能较差，例如，首次充、放电的容量不高，导致制备出的超级电容器还是锂离子电池的能量密度较低。

技术实现要素：

鉴于上述状况，本发明的一方面提供一种石墨烯复合材料的制备方法，解决电学性能差问题。

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤1，将氧化石墨置于容器中，加入蒸馏水后进行超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入已经充分溶解的sncl4·5h2o，所述氧化石墨与所述sncl4·5h2o的质量比1.3:1～1.5:1，超声分散20～25min，得到配置好的溶液；

步骤2，将所述配制好的溶液转移到聚四氟乙烯罐中，置于不锈钢的高压反应釜中，密封，恒温反应16～18h后自然冷却至室温；

步骤3，将上述步骤中得到的产物用蒸馏水反复洗涤3～5次，抽滤，至溶液呈中性为止；

步骤4，80℃恒温干燥后，充分研磨，放入到气氛管式炉中，通入保护气体n2，升温至680～700℃后保温l～1.5h，冷却到室温，即得到所述石墨烯复合材料。

根据本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法，最终制备出石墨烯和sno2的复合材料，其中，sno2是通过氧化还原过程储能，石墨烯是通过li⁺的嵌入或吸附储能，石墨烯作为一种导电介质，能有效促进了脱嵌锂过程中的电子传递，也能有效提高sno2的容量特性，此外，由于石墨烯包覆在sno2的纳米颗粒的周围，能有效抑制充放电过程中sno2的的巨大体积膨胀，阻止了sno2的纳米颗粒的团聚，因此sno2与石墨烯的复合，有利于提高sno2的的容量利用率，最终充放电测试表明，制备的石墨烯复合材料首次充、放电容量与现有技术的石墨烯复合材料相比，具有优势。

另外，根据本发明上述的石墨烯复合材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，所述将氧化石墨置于容器中的步骤之前，所述方法还包括氧化石墨的制备，具体包括：

步骤11，石墨的预氧化：

向容器中加入浓h2so4，然后放入油浴锅中机械搅拌，依次加入天然石墨、过硫酸钾、p2o5，搅拌均匀后，70～80℃反应3h，冷却至室温后往容器中缓慢的加入蒸馏水，控制容器内的温度不超过80℃；将混合溶液进行真空抽滤，得到的滤饼置于干净的烧杯中，再次加入蒸馏水稀释，再抽滤，直到滤液呈中性为止，最后将滤饼放入80℃鼓风干燥箱中干燥10～12h，得到预氧化产物；

步骤12，石墨的氧化：

步骤121，在冰浴条件下往烧杯中加入浓h2so4，将上步得到的所述预氧化产物研磨后加入到烧杯中，搅拌均匀，缓慢的加入研细的kmno4粉末，充分反应4h；

步骤122，将烧杯转移到预先加热至35℃油浴锅中，机械搅拌，反应2h，反应完成后，用滴定瓶缓慢的加入蒸馏水，保持烧杯中的温度不超过80℃，此时溶液呈棕褐色；

步骤123，将油浴温度上升至95℃，机械搅拌反应30min，溶液呈淡黄色，向烧杯中加入h2o2，溶液由淡黄色变成亮黄色，然后加入10％的盐酸溶液，去除未反应完全的金属氧化物，再用蒸馏水将产物反复洗涤至溶液呈中性，最后将泥浆状的产物冷冻干燥；

步骤13，研磨：

将上一步中冷冻干燥的产物用玛瑙研钵充分研磨后，得到所述氧化石墨。

进一步地，所述步骤1中，加入蒸馏水后进行超声处理时间为4～6h。

进一步地，所述步骤2中，恒温反应的温度为160～175℃。

进一步地，所述步骤4中，通入保护气体n2后以15℃/min升温至700℃后保温lh。

进一步地，所述步骤11中，依次加入质量比2:1:1的所述天然石墨、过硫酸钾、p2o5。

进一步地，所述步骤121中，所述kmno4粉末的质量为所述天然石墨质量的4～5倍。

进一步地，所述步骤13中，玛瑙研钵充分研磨后，过100目筛，得到所述氧化石墨。

本发明的另一方面还提供一种上述方法制备的石墨烯复合材料的应用，将制得的所述石墨烯复合材料用于双电层超级电容器，所述双电层超级电容器的组装方法包括：

步骤21，调浆：

按质量百分比80：10：10分别称取所述石墨烯复合材料、固含量60％的聚四氟乙烯乳液和导电炭黑，加入适量的分散剂，搅拌均匀，加热到60℃、不断搅拌至无水乙醇挥发完全，得到橡皮泥状的混合物；

步骤22，涂膜：

将所述涂在泡沫镍上，压平，放入到真空干燥箱，在0.08mpa下干燥48h，得到涂膜好的电极；

步骤13，组装：

将所述涂膜好的电极冲成若干个圆形电极片，取两电极重量相同或者接近的为一组，在充满n2的手套箱中按照：铜帽-铜片-所述涂膜好的电极-隔膜-所述涂膜好的电极-锈钢锭-螺母的顺序组装成双电层超级电容器。

最终制备的双电层超级电容器的能量密度相比现有技术，具有优势。

进一步的，所述步骤22中，所述真空干燥箱内的温度控制在50～55℃。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施方式的石墨烯复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明的实施方式提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤1，将氧化石墨置于容器中，加入蒸馏水后进行超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入已经充分溶解的sncl4·5h2o，所述氧化石墨与所述sncl4·5h2o的质量比1.3:1～1.5:1，超声分散20～25min，得到配置好的溶液；

步骤2，将所述配制好的溶液转移到聚四氟乙烯罐中，置于不锈钢的高压反应釜中，密封，恒温反应16～18h后自然冷却至室温；

步骤3，将上述步骤中得到的产物用蒸馏水反复洗涤3～5次，抽滤，至溶液呈中性为止；

步骤4，80℃恒温干燥后，充分研磨，放入到气氛管式炉中，通入保护气体n2，升温至680～700℃后保温l～1.5h，冷却到室温，即得到所述石墨烯复合材料。

根据本发明实施方式提供的石墨烯复合材料的制备方法，最终制备出石墨烯和sno2的复合材料，其中，sno2是通过氧化还原过程储能，石墨烯是通过li⁺的嵌入或吸附储能，石墨烯作为一种导电介质，能有效促进了脱嵌锂过程中的电子传递，也能有效提高sno2的容量特性，此外，由于石墨烯包覆在sno2的纳米颗粒的周围，能有效抑制充放电过程中sno2的的巨大体积膨胀，阻止了sno2的纳米颗粒的团聚，因此sno2与石墨烯的复合，有利于提高sno2的的容量利用率，最终充放电测试表明，制备的石墨烯复合材料首次充、放电容量与现有技术的石墨烯复合材料相比，具有优势。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例一

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤101，石墨的预氧化：

向容器中加入浓h2so4，然后放入油浴锅中机械搅拌，依次加入质量比2:1:1的天然石墨、过硫酸钾、p2o5，搅拌均匀后，70℃反应3h，冷却至室温后往容器中缓慢的加入蒸馏水，控制容器内的温度不超过80℃；将混合溶液进行真空抽滤，得到的滤饼置于干净的烧杯中，再次加入蒸馏水稀释，再抽滤，直到滤液呈中性为止，最后将滤饼放入80℃鼓风干燥箱中干燥10～12h，得到预氧化产物；

步骤102，石墨的氧化：

步骤1021，在冰浴条件下往烧杯中加入浓h2so4，将上步得到的所述预氧化产物研磨后加入到烧杯中，搅拌均匀，缓慢的加入研细的kmno4粉末，所述kmno4粉末的质量为所述天然石墨质量的4倍，充分反应4h；

步骤122，将烧杯转移到预先加热至35℃油浴锅中，机械搅拌，反应2h，反应完成后，用滴定瓶缓慢的加入蒸馏水，保持烧杯中的温度不超过80℃，此时溶液呈棕褐色；

步骤123，将油浴温度上升至95℃，机械搅拌反应30min，溶液呈淡黄色，向烧杯中加入h2o2，溶液由淡黄色变成亮黄色，然后加入10％(v/v)的盐酸溶液，去除未反应完全的金属氧化物，再用蒸馏水将产物反复洗涤至溶液呈中性，最后将泥浆状的产物冷冻干燥；

步骤103，研磨：

将上一步中冷冻干燥的产物用玛瑙研钵充分研磨后，过100目筛，得到氧化石墨；

步骤104，将所述氧化石墨置于容器中，加入蒸馏水后进行超声处理4h，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入已经充分溶解的sncl4·5h2o，所述氧化石墨与所述sncl4·5h2o的质量比1.3:1，超声分散20min，得到配置好的溶液；

步骤105，将所述配制好的溶液转移到聚四氟乙烯罐中，置于不锈钢的高压反应釜中，密封，恒温反应16后自然冷却至室温，其中，恒温反应的温度为160℃；

步骤106，将上述步骤中得到的产物用蒸馏水反复洗涤3～5次，抽滤，至溶液呈中性为止；

步骤107，80℃恒温干燥后，充分研磨，放入到气氛管式炉中，通入保护气体n2，以15℃/min升温至700℃后保温lh，冷却到室温，即得到所述石墨烯复合材料。

经过电性测试，本实施例制备出的石墨烯复合材料的首次充、放电容量分别为842.2mah·g^-1和974.6mah·g^-1。

本实施例还提出上述制备出的石墨烯复合材料的应用，将制得的所述石墨烯复合材料用于双电层超级电容器，所述双电层超级电容器的组装方法包括：

步骤201，调浆：

按质量百分比80：10：10分别称取所述石墨烯复合材料、固含量60％的聚四氟乙烯乳液和导电炭黑，加入适量的分散剂(酒精)，搅拌均匀，加热到60℃、不断搅拌至无水乙醇挥发完全，得到橡皮泥状的混合物；

步骤202，涂膜：

将所述涂在泡沫镍上，压平，放入到真空干燥箱，所述真空干燥箱内的温度控制在50℃，在0.08mpa下干燥48h，得到涂膜好的电极；

步骤13，组装：

将所述涂膜好的电极冲成若干个圆形电极片，取两电极重量相同或者接近的为一组，在充满n2的手套箱中按照：铜帽-铜片-所述涂膜好的电极-隔膜-所述涂膜好的电极-锈钢锭-螺母的顺序组装成双电层超级电容器。

经过电性测试，最终制备出的双电层超级电容器的能量密度为168.5wh/kg。

实施例二

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤101，石墨的预氧化：

向容器中加入浓h2so4，然后放入油浴锅中机械搅拌，依次加入质量比2:1:1的天然石墨、过硫酸钾、p2o5，搅拌均匀后，75℃反应3h，冷却至室温后往容器中缓慢的加入蒸馏水，控制容器内的温度不超过80℃；将混合溶液进行真空抽滤，得到的滤饼置于干净的烧杯中，再次加入蒸馏水稀释，再抽滤，直到滤液呈中性为止，最后将滤饼放入80℃鼓风干燥箱中干燥10～12h，得到预氧化产物；

步骤102，石墨的氧化：

步骤1021，在冰浴条件下往烧杯中加入浓h2so4，将上步得到的所述预氧化产物研磨后加入到烧杯中，搅拌均匀，缓慢的加入研细的kmno4粉末，所述kmno4粉末的质量为所述天然石墨质量的4.5倍，充分反应4h；

步骤122，将烧杯转移到预先加热至35℃油浴锅中，机械搅拌，反应2h，反应完成后，用滴定瓶缓慢的加入蒸馏水，保持烧杯中的温度不超过80℃，此时溶液呈棕褐色；

步骤123，将油浴温度上升至95℃，机械搅拌反应30min，溶液呈淡黄色，向烧杯中加入h2o2，溶液由淡黄色变成亮黄色，然后加入10％(v/v)的盐酸溶液，去除未反应完全的金属氧化物，再用蒸馏水将产物反复洗涤至溶液呈中性，最后将泥浆状的产物冷冻干燥；

步骤103，研磨：

将上一步中冷冻干燥的产物用玛瑙研钵充分研磨后，过100目筛，得到氧化石墨；

步骤104，将所述氧化石墨置于容器中，加入蒸馏水后进行超声处理5h，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入已经充分溶解的sncl4·5h2o，所述氧化石墨与所述sncl4·5h2o的质量比1.4:1，超声分散22min，得到配置好的溶液；

步骤105，将所述配制好的溶液转移到聚四氟乙烯罐中，置于不锈钢的高压反应釜中，密封，恒温反应17h后自然冷却至室温，其中，恒温反应的温度为170℃；

步骤106，将上述步骤中得到的产物用蒸馏水反复洗涤3～5次，抽滤，至溶液呈中性为止；

步骤107，80℃恒温干燥后，充分研磨，放入到气氛管式炉中，通入保护气体n2，以15℃/min升温至680℃后保温l.5h，冷却到室温，即得到所述石墨烯复合材料。

经过电性测试，本实施例制备出的石墨烯复合材料的首次充、放电容量分别为837.4mah·g^-1和953.2mah·g^-1。

本实施例还提出上述制备出的石墨烯复合材料的应用，将制得的所述石墨烯复合材料用于双电层超级电容器，所述双电层超级电容器的组装方法包括：

步骤201，调浆：

按质量百分比80：10：10分别称取所述石墨烯复合材料、固含量60％的聚四氟乙烯乳液和导电炭黑，加入适量的分散剂(酒精)，搅拌均匀，加热到60℃、不断搅拌至无水乙醇挥发完全，得到橡皮泥状的混合物；

步骤202，涂膜：

将所述涂在泡沫镍上，压平，放入到真空干燥箱，所述真空干燥箱内的温度控制在53℃，在0.08mpa下干燥48h，得到涂膜好的电极；

步骤13，组装：

将所述涂膜好的电极冲成若干个圆形电极片，取两电极重量相同或者接近的为一组，在充满n2的手套箱中按照：铜帽-铜片-所述涂膜好的电极-隔膜-所述涂膜好的电极-锈钢锭-螺母的顺序组装成双电层超级电容器。

经过电性测试，最终制备出的双电层超级电容器的能量密度为159.7wh/kg。

实施例三

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤101，石墨的预氧化：

向容器中加入浓h2so4，然后放入油浴锅中机械搅拌，依次加入质量比2:1:1的天然石墨、过硫酸钾、p2o5，搅拌均匀后，80℃反应3h，冷却至室温后往容器中缓慢的加入蒸馏水，控制容器内的温度不超过80℃；将混合溶液进行真空抽滤，得到的滤饼置于干净的烧杯中，再次加入蒸馏水稀释，再抽滤，直到滤液呈中性为止，最后将滤饼放入80℃鼓风干燥箱中干燥10～12h，得到预氧化产物；

步骤102，石墨的氧化：

步骤1021，在冰浴条件下往烧杯中加入浓h2so4，将上步得到的所述预氧化产物研磨后加入到烧杯中，搅拌均匀，缓慢的加入研细的kmno4粉末，所述kmno4粉末的质量为所述天然石墨质量的5倍，充分反应4h；

步骤122，将烧杯转移到预先加热至35℃油浴锅中，机械搅拌，反应2h，反应完成后，用滴定瓶缓慢的加入蒸馏水，保持烧杯中的温度不超过80℃，此时溶液呈棕褐色；

步骤123，将油浴温度上升至95℃，机械搅拌反应30min，溶液呈淡黄色，向烧杯中加入h2o2，溶液由淡黄色变成亮黄色，然后加入10％(v/v)的盐酸溶液，去除未反应完全的金属氧化物，再用蒸馏水将产物反复洗涤至溶液呈中性，最后将泥浆状的产物冷冻干燥；

步骤103，研磨：

将上一步中冷冻干燥的产物用玛瑙研钵充分研磨后，过100目筛，得到氧化石墨；

步骤104，将所述氧化石墨置于容器中，加入蒸馏水后进行超声处理6h，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入已经充分溶解的sncl4·5h2o，所述氧化石墨与所述sncl4·5h2o的质量比1.5:1，超声分散25min，得到配置好的溶液；

步骤105，将所述配制好的溶液转移到聚四氟乙烯罐中，置于不锈钢的高压反应釜中，密封，恒温反应18h后自然冷却至室温，其中，恒温反应的温度为175℃；

步骤106，将上述步骤中得到的产物用蒸馏水反复洗涤3～5次，抽滤，至溶液呈中性为止；

步骤107，80℃恒温干燥后，充分研磨，放入到气氛管式炉中，通入保护气体n2，以15℃/min升温至690℃后保温l.3h，冷却到室温，即得到所述石墨烯复合材料。

经过电性测试，本实施例制备出的石墨烯复合材料的首次充、放电容量分别为843.9mah·g^-1和947.1mah·g^-1。

本实施例还提出上述制备出的石墨烯复合材料的应用，将制得的所述石墨烯复合材料用于双电层超级电容器，所述双电层超级电容器的组装方法包括：

步骤201，调浆：

按质量百分比80：10：10分别称取所述石墨烯复合材料、固含量60％的聚四氟乙烯乳液和导电炭黑，加入适量的分散剂(酒精)，搅拌均匀，加热到60℃、不断搅拌至无水乙醇挥发完全，得到橡皮泥状的混合物；

步骤202，涂膜：

将所述涂在泡沫镍上，压平，放入到真空干燥箱，所述真空干燥箱内的温度控制在55℃，在0.08mpa下干燥48h，得到涂膜好的电极；

步骤13，组装：

将所述涂膜好的电极冲成若干个圆形电极片，取两电极重量相同或者接近的为一组，在充满n2的手套箱中按照：铜帽-铜片-所述涂膜好的电极-隔膜-所述涂膜好的电极-锈钢锭-螺母的顺序组装成双电层超级电容器。

经过电性测试，最终制备出的双电层超级电容器的能量密度为155.8wh/kg。

上表对比了采用上述三个实施例和现有技术的方法制备出的石墨烯复合材料的首次充、放电容量和双电层超级电容器的能量密度，从表中可以明显看出，采用本发明三个实施例的方法最终制备的石墨烯复合材料的首次充、放电容量以及制备出的双电层超级电容器的能量密度均优于现有技术，具有明显优势。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。