本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池复合隔离膜及其制备和应用。
背景技术
聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)材料是锂离子电池隔离膜最常使用的材料，起到传导电解质中锂离子，隔离电池正、负极以防二者相互接触而发生短路的作用，普遍具有孔隙率低、电解液润湿性差以及高温下易产生严重尺寸收缩等缺点，但同时pe材料具有较低的热关闭温度，用作电池隔离膜具有较好的安全性等优点。
静电纺丝技术制备的纤维膜具有纳米结构，因此有较高的孔隙率、较大的比表面积和优良的电化学性能，静电纺丝制备的聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、纤维素等纤维膜均有被用作锂离子电池隔离膜的研究，但是这些高分子材料往往具有较高的熔融温度，在电池内部热失控时不能启动热关闭，增加了安全隐患。
技术实现要素：
鉴于现有技术情况，为解决现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池复合隔离膜及其制备和应用，采用如下技术方案。
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
优选的，所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯，经改性后纳米tio2的亲水性增加，能更加均匀地分散于pvdf中。
优选的，所述锂离子电池复合隔离膜厚度为30-80um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，150-450rpm磁力搅拌3-5h，加入改性纳米tio2，150-450rpm磁力搅拌分散1-3h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，120-130℃下2mpa热压10-30min，然后自然冷却，保存备用。
优选的，所述pe膜由湿法制备。
优选的，所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
优选的，所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为15％-30％，所述改性纳米tio2质量分数为0.5％-1.5％。
优选的，所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
优选的，设置纺丝电压为10-25kv，针头距接收装置的距离15-25cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为20-60min。
一种上述锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf锂离子电池复合隔离膜。
有益效果
1、本发明为tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构，中间层pe具有低热关闭温度，能有效防止锂离子电池热失控现象的发生，显著提高锂离子电池的安全性。
2、两侧的tio2@pvdf膜层中纳米tio2经改性后能均匀分散于pvdf中，经静电纺丝后均匀分散于外层膜中，显著增加pvdf的力学强度，而且使膜的结构更加疏松，有利于电子传输，提高电池的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细介绍，但不局限于此。
实施例1：
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯。
所述锂离子电池复合隔离膜厚度为30um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，150rpm磁力搅拌3h，加入改性纳米tio2，150rpm磁力搅拌分散1h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，120℃下2mpa热压10min，然后自然冷却，保存备用。
所述pe膜由湿法制备。
所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为15％，所述改性纳米tio2质量分数为0.5％。
所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
设置纺丝电压为10kv，针头距接收装置的距离15cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为20min。
一种上述锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf锂离子电池复合隔离膜。
实施例2：
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯，经改性后纳米tio2的亲水性增加，能更加均匀地分散于pvdf中。
所述锂离子电池复合隔离膜厚度为40um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，150-450rpm磁力搅拌3-5h，加入改性纳米tio2，150-450rpm磁力搅拌分散1-3h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，125℃下2mpa热压15min，然后自然冷却，保存备用。
所述pe膜由湿法制备。
所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为20％，所述改性纳米tio2质量分数为0.8％。
所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
设置纺丝电压为15kv，针头距接收装置的距离20cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为30min。
一种上述锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf锂离子电池复合隔离膜。
实施例3：
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯，经改性后纳米tio2的亲水性增加，能更加均匀地分散于pvdf中。
所述锂离子电池复合隔离膜厚度为50um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，250rpm磁力搅拌4h，加入改性纳米tio2，250rpm磁力搅拌分散2h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，125℃下2mpa热压20min，然后自然冷却，保存备用。
所述pe膜由湿法制备。
所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为22％，所述改性纳米tio2质量分数为1％。
所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
设置纺丝电压为22kv，针头距接收装置的距离22cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为40min。
一种上述锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf锂离子电池复合隔离膜。
实施例4：
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯，经改性后纳米tio2的亲水性增加，能更加均匀地分散于pvdf中。
所述锂离子电池复合隔离膜厚度为65um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，350rpm磁力搅拌3-5h，加入改性纳米tio2，350rpm磁力搅拌分散2.5h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，125℃下2mpa热压25min，然后自然冷却，保存备用。
所述pe膜由湿法制备。
所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为15％-30％，所述改性纳米tio2质量分数为1.2％。
所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
设置纺丝电压为22kv，针头距接收装置的距离22cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为50min。
一种锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的锂离子电池复合隔离膜。
实施例5：
一种锂离子电池复合隔离膜，所述锂离子电池复合隔离膜为三层结构，中间为pe膜，两侧为复合纳米tio2的pvdf膜，通过热压粘合构成tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf夹心结构。
所述纳米tio2的改性剂为甲基丙烯酸2-羟乙酯，经改性后纳米tio2的亲水性增加，能更加均匀地分散于pvdf中。
所述锂离子电池复合隔离膜厚度为80um。
一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备pe膜和改性纳米tio2；
(2)取pvdf粉末溶于dmac/丙酮混合溶剂中，450rpm磁力搅拌5h，加入改性纳米tio2，450rpm磁力搅拌分散3h，配置成pvdf/纳米tio2混合液；
(3)将配置好pvdf/纳米tio2混合液装入静电纺丝注射器中，进行静电纺丝；
(4)将收集到的tio2@pvdf隔离膜在真空烘箱中干燥，然后以中间层为pe膜，两侧为tio2@pvdf膜叠加，130℃下2mpa热压30min，然后自然冷却，保存备用。
所述pe膜由湿法制备。
所述改性纳米tio2由甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为聚合单体，在引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)氢氯化物的作用下，聚合单体在纳米tio2表面吸附聚合形成亲水包覆层。
所述pvdf/纳米tio2混合液中，所述pvdf质量分数为15％-30％，所述改性纳米tio2质量分数为1.5％。
所述dmac/丙酮混合溶剂中，两者体积比为7:3。
设置纺丝电压为25kv，针头距接收装置的距离25cm，溶液注射速率0.05mm/min，纺丝时间为60min。
一种上述锂离子电池复合隔离膜在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和位于正极和负极之间如上所述的tio2@pvdf/pe/tio2@pvdf锂离子电池复合隔离膜。
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。