本发明属于导电材料领域，涉及一种复合导电膜及其制备方法和应用。
背景技术
铟锡氧化物(ito)是目前在光电器件中用来制备导电膜中应用最为广泛的一类材料，ito导电膜是一种具有导电功能的氧化铟锡薄膜，基材通常为pet材质，是在pet薄膜上形成以稀有金属铟(in)为主要原料的ito(indiumtinoxide)靶材而制成的。作为一种n型半导体材料，ito导电膜具有较高的自由载流子浓度(电阻率低)、禁带宽度、可见光谱区光透射率高等光学特征，基于其透光率和导电性能较好，ito导电膜被广泛应用于平板显示器件、太阳能电池等诸多领域。高的可见光透光率与相当低的电阻率结合在一起，使ito薄膜成为目前综合性能最优异的透明导电材料之一。
但是，铟锡氧化物价格高、铟资源短缺、材料具有脆性以及铟的毒性等因素而导致其急需被替代，金属银、铜等因其良好的导电性备受关注，cn100549219a公开了一种氧化镓-氧化锌系溅射靶、透明导电膜的形成方法及透明导电膜，其含有20-2000质量ppm的氧化锆，在氧化镓-氧化锌系溅射靶中添加微量的规定元素，可改善其导电性和靶的体积密度，但是制备方法较复杂，且机械强度不太高，限制了其应用。cn101160632a公开了一种金属导电膜的制备方法，其利用金属微粒分散液形成涂覆液，然后涂敷在基材上进干燥压缩处理得到导电膜，其金属微粒选自贵金属粒子、铜粒子或镍等微粒，虽然得到了导电膜，但是金属粒子容易被氧化，例如，铜变为氧化铜之后几乎不导电，从而使其应用受到限制。
因此，需要开发一种新的复合导电膜，使其中包含的金属粒子不易被氧化，从而使其具有优良的导电性能且可同时延长复合导电膜的使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合导电膜及其制备方法和应用，复合导电膜中包括的金属粒子不易被氧化，从而使其具有优良的导电性能且可同时延长复合导电膜的使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合导电膜，所述复合导电膜包括纤维素类物质、石墨烯材料和金属粒子。
其中，所述纤维素类物质和石墨烯材料相互搭接，所述金属粒子填充在所述纤维素类物质和石墨烯材料相互搭载形成的空隙处。
本发明提供的复合导电膜具有优异的导电性能，同时由于纤维素类物质和石墨烯材料的加入，可以避免金属粒子和空气接触，从而解决了利用金属粒子代替ito作为导电相时易被氧化的问题。
在本发明中，以复合导电膜的质量为100％计，所述纤维素类物质的含量为90-99.5wt％，例如92wt％、94wt％、96wt％、98wt％、99wt％等。
以复合导电膜的质量为100％计，所述石墨烯材料的含量为0.25-5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％等。
以复合导电膜的质量为100％计，所述金属粒子的含量为0.25-5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％等。
本发明中限定了金属粒子的质量百分含量，若金属粒子的含量较少，则可能会影响复合导电膜的导电性；若金属粒子的含量过多，过多的金属粒子容易发生团聚，导致其暴露在空气中而被氧化，从而影响复合导电膜的性能。
优选地，所述金属粒子包括金、银、铜和铝中的任意一种或至少两种的组合，优选银和/或铜。
优选地，所述金属粒子的粒径为5-10nm，例如5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm等。
本发明优选粒径为5-10nm的金属粒子，若粒径过小，则成膜后不利于导电网络的形成，从而影响膜的导电性；若粒径过大，则金属粒子容易暴露在表面，与空气接触而被氧化。
优选地，所述纤维素类物质包括纳米纤维素、微纳米纤维素和微纳米木质素纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述纳米纤维素是指直径为2-60nm，长径比15-4000的纤维素，所述微纳米纤维素是指直径为1-10μm，长径比为1-100的纤维素，所述微纳米木质素纤维素为含有木质素成分的微纳米纤维素。
优选地，所述纤维素类物质的直径为2-60nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm等，长径比为15-4000，例如20、50、100、500、1000、2000、3000、3500等。
优选地，所述石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、改性石墨烯、还原氧化石墨烯、生物质石墨烯或石墨烯衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨烯材料通过机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法或生物质水热碳化法制备得到。
优选地，所述石墨烯材料的厚度小于10nm，例如9nm、8nm、5nm、4nm、1nm、0.5nm等。
优选地，所述石墨烯材料的电导率大于2000s/m，例如2500s/m、3500s/m、6000s/m、8000s/m等，进一步优选大于3000s/m，更进一步优选大于5000s/m。
优选地，所述复合导电膜还包括导电炭黑、碳纳米管和碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以复合导电膜的质量为100％计，所述导电炭黑的含量为0.1-2wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％等。
优选地，以复合导电膜的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.1-2wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％等
优选地，以复合导电膜的质量为100％计，所述碳纤维的含量为0.1-1wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、0.9wt％等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的复合导电膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维素类物质分散液和石墨烯材料分散液混合后，加入金属前驱体和还原剂，得到混合液；
(2)混合液发生水热反应，然后除去溶剂使混合液成膜，得到所述复合导电膜。
优选地，步骤(1)所述纤维素类物质分散液的浓度为0.5-2wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％等。
优选地，步骤(1)所述石墨烯材料分散液的浓度为0.00125-0.1wt％，例如0.005wt％、0.008wt％、0.009wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％等。
优选地，步骤(1)所述石墨烯材料分散液中还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两亲性表面活性剂和纤维素类分散剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂的加入量与所述石墨烯材料的质量比为1:(1-5)，例如1:2、1:3、1:4等。
优选地，步骤(1)所述混合为超声分散。
优选地，步骤(1)所述金属前驱体为aucl3、agno3、cucl2、cuso4、cu(no3)2、alcl3和al2(so4)3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、柠檬酸钠、连二亚硫酸钠、次磷酸钠、二氧化硫脲或氢碘酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述还原剂的加入量为石墨烯材料与金属前驱体质量之和的1-10倍，例如2倍、4倍、6倍、8倍等。
优选地，步骤(2)所述水热反应在高压反应釜中进行。
优选地，步骤(2)所述水热反应的反应温度为100-200℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃等，时间为1-16h，例如2h、4h、5h、9h、10h、12h、15h等。
本发明可以通过调控反应温度以及还原剂的种类来调控金属粒子的粒径。
优选地，步骤(2)所述除去溶剂的方法为抽滤。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的复合导电膜在电子器件的包装、无尘车间、净化车间或抗静电领域中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合导电膜具有优异的导电性能，同时由于纤维素类物质和石墨烯材料的加入，可以避免金属粒子和空气接触，从而解决了利用金属粒子代替ito作为导电相时易被氧化的问题；
(2)本发明提供的复合导电膜的电阻小于170ω，且其中包含的金属粒子不易被氧化，拉伸强度为16-56mpa，断裂伸长率为6-12％；当金属粒子的质量百分含量在0.25-5wt％，粒径在5-10nm范围内时，本发明提供的复合导电膜具有更好的性能，其中，电阻在37ω以下，使用一段时间后电阻不升高，金属粒子不被氧化，拉伸强度为22-37mpa，断裂伸长率为7-12％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种复合导电膜，由95wt％的纤维素类物质、2.5wt％的石墨烯材料和2.5wt％的金属粒子组成。
其中，纤维素类物质为微纳米木质素纤维素，直径为30nm，长径比为2000；石墨烯材料为单层石墨烯和双层石墨烯以质量比1:1组成的组合物，厚度为3nm，电导率为5000s/m；金属粒子为银和铜以质量比1:1组成的组合物，粒径为7nm。
制备方法如下：
(1)将浓度为1wt％的纤维素类物质分散液和浓度为0.01wt％的石墨烯材料分散液混合后，加入agno3、cu(no3)2和次磷酸钠，得到混合液，其中，次磷酸钠的加入量为石墨烯材料与金属前驱体质量之和的5倍；
(2)混合液在高压反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为8h，然后抽滤除去溶剂使混合液成膜，得到复合导电膜。
实施例2-5
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中的金属粒子的粒径为5nm(实施例2)、10nm(实施例3)、3nm(实施例4)、12nm(实施例5)。
实施例6-9
与实施例1的区别仅在于，在保持纤维素类物质和石墨烯材料的质量不变的情况下，在本实施例中的金属粒子的质量百分含量为0.25wt％(实施例6)、5wt％(实施例7)、0.1wt％(实施例8)、8wt％(实施例9)。
实施例10-11
与实施例1的区别仅在于，在保持纤维素类物质、石墨烯材料和金属粒子的质量不变的情况下，在本实施例提供的复合导电膜中还添加有1.5wt％的导电炭黑(实施例10)、1wt％的碳纳米管和0.5wt％的碳纤维(实施例11)。
实施例12-13
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的石墨烯材料分散液中还包括分散剂聚乙烯吡咯烷酮(其与石墨烯材料的质量比为1:1，实施例12)、羧甲基纤维素(其与石墨烯材料的质量比为1:5，实施例13)。
实施例14
一种复合导电膜，由99.5wt％的纤维素类物质、0.25wt％的石墨烯材料和0.25wt％的金属粒子组成。
其中，纤维素类物质为纳米纤维素和微纳米纤维素以质量比2:3组成的混合物，直径为2nm，长径比为4000；石墨烯材料为生物质石墨烯，厚度为6nm，电导率为2000s/m；金属粒子为金，粒径为10nm。
制备方法如下：
(1)将浓度为0.5wt％的纤维素类物质分散液和浓度为0.00125wt％的石墨烯材料分散液混合后，加入aucl3和柠檬酸钠，得到混合液，其中，柠檬酸钠的加入量为石墨烯材料与金属前驱体质量之和的1倍；
(2)混合液在高压反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为1h，然后抽滤除去溶剂使混合液成膜，得到复合导电膜。
实施例15
一种复合导电膜，由90wt％的纤维素类物质、5wt％的石墨烯材料和5wt％的金属粒子组成。
其中，纤维素类物质为微纳米木质素纤维素和纳米纤维素以质量比1:3组成的组合物，直径为60nm，长径比为15；石墨烯材料为改性石墨烯和还原氧化石墨烯以质量比1:1组成的组合物，厚度为1nm，电导率为4000s/m；金属粒子为铝和铜以质量比1:5组成的组合物，粒径为7nm。
制备方法如下：
(1)将浓度为2wt％的纤维素类物质分散液和浓度为0.1wt％的石墨烯材料分散液混合后，加入alcl3、cucl2和水合肼，得到混合液，其中，水合肼的加入量为石墨烯材料与金属前驱体质量之和的10倍；
(2)混合液在高压反应釜中进行水热反应，反应温度为100℃，反应时间为16h，然后抽滤除去溶剂使混合液成膜，得到复合导电膜。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中不添加石墨烯材料(保持纤维素类物质和金属粒子质量不变)。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中不添加纤维素类物质(保持石墨烯材料和金属粒子质量不变)。
性能测试
对实施例1-15和对比例1-2提供的复合导电膜进行性能测试：
(1)电阻：用四探针进行测试；
(2)抗氧化性能：以电阻的变化来反映复合导电膜的抗氧化性能，复合导电膜在相同的条件下使用180天后，用四探针测试复合导电膜的电阻；
(3)拉伸强度：按照gb13022-91标准进行测试；
(4)断裂伸长率：按照gb13022-91标准进行测试。
测试结果见表1：
表1
氧化后的金属粒子电阻会增大，所以本发明可以以电阻的变化来验证复合导电膜中金属粒子的抗氧化性能。
由实施例和性能测试可知，本发明提供的复合导电膜的电阻小于170ω，在使用一段时间后，电阻变化较小，可以证明本发明提供的复合导电膜中的金属粒子不易被氧化，拉伸强度在16-56mpa，断裂伸长率在6-12％；由实施例1-3和实施例4-5的对比可知，当复合导电膜含有2.5wt％的金属粒子且金属粒子的粒径在5-10nm范围内时，本发明提供的复合导电膜的电阻在30ω以下，使用一段时间后电阻保持不变，即其中包括的金属粒子没有被氧化，拉伸强度在25-37mpa，断裂伸长率在9-12％；由实施例1、6-7和实施例8-9的对比可知，当复合导电膜含有的金属粒子的粒径为7nm且金属粒子的添加量在0.25-5wt％范围内时，本发明提供的复合导电膜的电阻在37ω以下且使用一段时间后的电阻不变，拉伸强度在22-37mpa，断裂伸长率在7-12％；由实施例1和实施例12-13的对比可知，在制备过程中，当石墨烯分散液中添加有分散剂时，本发明提供的复合导电膜的电阻在18ω以下，拉伸强度在37-56mpa，断裂伸长率在11-12％；由实施例1和对比例1-2的对比可知，当制备原料中不包括纤维素类物质时，基本不成膜；当不含有石墨烯材料时，电阻较高，因此，本发明提供的复合导电膜中纤维素类物质、石墨烯材料和金属粒子缺一不可。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合导电膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。