本发明涉及导电浆料
技术领域：
，特别涉及一种适用于ltcc陶瓷基板的导电银浆及其制备方法。
背景技术：
通讯、汽车、医疗、军事、宇航等应用对电子系统高性能、高密度、高可靠行的要求正在并将继续对电子封装提出新的挑战。ltcc(lowtemperatureco-firedceramic)技术即低温共烧陶瓷技术，是一种先进的无源集成及混合电路封装技术，它可将三大无源元器件(包括电阻器、电容器和电感器)及其各种无源组件(如滤波器、变压器等)封装于多层布线基板中，并与有源器件(如：功率mos、晶体管、ic电路模块等)共同集成为一完整的电路系统。低温共烧陶瓷技术是近年发展起来的令人瞩目的整合组件技术，因其能够满足电子产品的上述需求，已成为未来电子元件集成化、模组化的首选。不同于htcc，ltcc技术在900度以下“低温”烧结，保证了传统的高导电率、低熔点的厚膜导体浆料（如银、金以及合金）成功应用到ltcc工艺中。作为高性能、低能耗的器件的设计基础，ltcc技术及相关材料的研发必将在军、民等领域具有巨大的应用价值。目前，国内外低温共烧导电浆料市场主要被ferro、dupont等国际知名企业所垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，主要原因之一就在于国内企业尚未能掌握低温共烧导电浆料所需的银粉、玻璃粉、有机载体等基础材料的核心配方和关键制备工艺技术。这不仅导致我国研发生产的ltcc器件成本很高，更重要的是核心关键技术和产品受制于人，严重阻碍了我国电子浆料技术和产业的升级发展。ltcc技术为了降低烧结温度，ltcc陶瓷通常采用掺入低熔点氧化物或低熔点玻璃来实现，复杂的体系使得传统的银浆难以与其匹配，甚至不能达到基本使用要求。传统导电银浆与ltcc陶瓷基体共烧过程中，由于陶瓷与银粉以及银粉与银粉之间的亲和力存在差异性，导致银粉过度向瓷体扩散造成绝缘电阻下降，存在电路电击穿的风险，还造成银电极层在烧结后易于出现较多空洞；而银层与陶瓷界面结合力不足，会导致器件内部出现开裂分层的严重后果。此外，由于金属与陶瓷扩散系数不同，扩散速度差异导致在界面的两侧凹凸不平，导致基板的平整度下降。因此，为了促进低温共烧陶瓷技术的应用，本领域亟需开发更加适于低温共烧陶瓷基板用的导电银浆。技术实现要素：鉴于现有的导电银浆还存在上述问题，特提出本发明。本发明提供一种ltcc陶瓷基板的共烧匹配性好的导电银浆，该导电银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，并且具有良好的耐焊性。为解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种用于ltcc陶瓷基板的导电银浆，以质量百分比计算，包括如下组分：82％～86％的银粉、3%～4%的高分子树脂、0.2％～1.1％的玻璃粉和10％～15％的溶剂；其中：所述高分子树脂由乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸组成。在本发明中，优选情况下，乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸的重量比为1:0.1～0.5:0.05～0.1。进一步优选情况下，所述乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸的重量比为1:0.3～0.4:0.06～0.08。优选情况下，所述玻璃粉由30％～40％的氧化铋、10％～20％的氧化铜、15％～25％的氧化硅、15％～20％的碳酸钡和15％～20％的氧化铝组成。另一方面，本发明还提供一种制备上所述用于ltcc陶瓷基板导电银浆的方法，该方法具有以下步骤：（1），将高分子树脂与溶剂按照一定比例混合后充分溶解得到有机载体。（2），将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到预混物。（3），将上述预混物充分研磨得到银电极浆料；对银电极浆料进行过滤、检测和补充溶剂得到所述导电银浆。本发明的有益技术效果是：本发明制备得到的导电银浆与ltcc陶瓷基板共烧具有良好的匹配性，导电银浆烧结后银层平整、致密，银层与陶瓷界面结合力强，器件内部不出现开裂分层，具有良好的耐焊性；同时，检测也未发现银粉过度向瓷体扩散的现象，消除了电路电击穿的风险。本发明提供的导电银浆其材料不含有铅（pb）与镉（cd），符合rohs的要求。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合表格对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。本发明的发明人通过多年研究发现，在陶瓷与金属共烧过程中，陶瓷与银粉以及银粉与银粉之间的浸润亲和力对于烧结后的银层有至关重要的影响，如果陶瓷与银粉浸润亲和力大于银粉与银粉之间的亲和力，会导致银粉过度向瓷体扩散，这一方面造成绝缘电阻下降，存在电路电击穿的风险，另一方面造成银电极层在烧结后易于出现较多空洞。而如果银粉与陶瓷不亲和，又容易导致电极层与陶瓷界面结合力下降，器件内部出现开裂分层的严重后果。本发明通过以下技术方案实现了导电银浆与ltcc陶瓷材料的良好匹配。本发明提供一种用于ltcc陶瓷基板的导电银浆，按质量百分比，包括如下组分：由82％～86％的银粉、3%～4%的高分子树脂、0.2％～1.1％的玻璃粉和10％～15％的溶剂组成。本发明提供的导电银浆特别适用于cbs（cao-b2o3-sio2）系ltcc基板材料，相关基板材料ferro公司已经在us5258335等专利文献中公开，由此发展的ferroa6m等材料也被使用在10ghz乃至100ghz频率范围。银粉是陶瓷电子浆料的基本功能材料，在众多导电金属中,银粉的导电导热性能优良,价格比金铂把等贵金属低,因此广泛用于导电浆料的功能箱，银粉能够给浆料提供优质的物理和机械性能,并主要决定浆料的电性能。作为含银电子浆料主要组分的银粉,其粒径、形貌、分散性等对浆料的性能有直接影响。在本发明中，银粉颗粒的形状可以是球状、类球状、片状、三角状、棒状、带状和树枝状之中的一种或者多种。优选地，银粉为片状银粉。对于片状粉的粒径没有特别限制，优选情况下，通过动态光散射法测定的平均粒径(50％d)为2～8μm。该范围粒径的银粉制成的银浆利于银粉均匀分散于有机载体中，以烧结后形成导向性能均一性好的导电电极、导电网格等，同时有利于提高银浆本身烧结的匹配性以及附着力度。在本发明中，优选情况下，所述高分子树脂的质量百分含量为3％～3.5％，或者3.5％～3.8％，或者3.8％～4％。本发明优选的高分子树脂由乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸组成，乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸的重量比为1:0.1～0.5:0.05～0.1。进一步优选地，乙基纤维素、羧甲基纤维素以及聚天冬氨酸的重量比为1:0.3～0.4:0.06～0.08。在导电银浆的结构组成中,有机载体是导电浆料的结构骨架,是导电相银粉的载体,其作用是为导电银浆提供浆料基本的流变性、附着力,提供浆料基本的机械性能,使浆料具有一定的成膜性、耐久性及耐弯折性能。本发明的高分子树脂溶解于溶剂中形成有机载体，使银粉和玻璃粉均匀分散，能够使银电极浆料很好的粘附于陶瓷基板上，在进行烧结后，多种高分子树脂的有机载体在分解温度范围之内能够随着温度逐步挥发和分解至分解完全,防止集中温度失重带来的烧结孔洞和裂纹对致密度和附着力等性能的影响。玻璃粉在银电极浆料中作为粘附剂使用，使烧结后的银电极浆料牢靠地附着在基板上，让银层和基材结合得更加紧密；在烧结时，玻璃粉熔融具有良好的润湿性，烧结后的银电极表面需无玻璃相溢出，并与基材要有足够的附着力。检测发现，本发明的玻璃粉用于导电银浆，稳定性好，与银粉和ltcc陶瓷基板都能形成良好的浸润效果，特别适合ltcc陶瓷基板导电银浆的开发。在本发明中，按质量百分比计,本发明的玻璃粉由30％～40％的氧化铋（bi2o3）、10％～20％的氧化铜（cuo）、15％～25％的氧化硅（sio2）、15％～20％的碳酸钡（baco3）和15％～20％的氧化铝（al2o3）组成。本发明的玻璃粉能抑制导电银浆的收缩程度，延缓了银浆的烧结时间，同时提高烧结温度。本发明的玻璃粉使银浆的烧结很好的匹配于ltcc陶瓷基板的烧结过程,避免了出现收缩比不匹配以及翘曲等缺陷，提高导电银浆对陶瓷的附着力和致密度。在本发明中，为了保障玻璃粉在导电银浆中的良好作用，优选地制备方法如下：（1）按比例称量玻璃粉原料并将各原料充分混合均匀，制成混料；（2）将混料置于坩埚中，在1200℃~1350℃的电阻炉中加热，并保温20~35min，得到熔融的玻璃液；（3）将熔融的玻璃液在倒入去离子水中快速淬冷；（4）将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨12小时，然后过300目筛，烘干后即得上述玻璃粉。在本发明中，优选情况下，所述溶剂的质量百分含量为10％～12％，或者11％～13％，或者12％～15％。本发明的溶剂选自醇类及醚类的一种或两种。醇类包括松油醇、丁基卡必醇醋酸酯一种或者两种混合，醚类包括二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚醋酸酯一种或者两种以上混合。优选情况下，本发明的溶剂由松油醇和丁基卡必醇醋酸酯组成，体积比优选为1:5~10。本发明的溶剂能够充分溶解高分子树脂，使得银粉在高分子树脂中充分的分散，溶剂可以调整内部电极银浆的粘度和稳定性，也可以调整内部电极银浆的干燥速度，使内部电极银浆的干燥速度适中，可以改介质层的表面状态，使得电极银浆和介质层具有良好的浸润性能。为了便于印刷，本发明的导电银浆优选粘度为50pa.s～300pa.s。在本发明中，如无其他说明，粘度采用broodfield粘度计#52/1.5rpm在25℃测得。本发明还公开了上述用于ltcc陶瓷基板的导电银浆的制备方法，包括：（1），将高分子树脂与溶剂按照一定比例混合后充分溶解得到有机载体。按配方将一定比例的高分子树脂和溶剂在一定温度下80℃-85℃溶解1-2小时后形成均匀透明、具有一定粘度的流体，则为有机载体。在本发明中，有机载体的制备可以采用本领域常规的方法制备，例如可以包括以下几个步骤：对高分子树脂进行干燥处理：将高分子树脂置于烘箱中恒温60℃-65℃保持8-9小时，使得高分子树脂得到充分干燥；将高分子树脂和溶剂按照比例混合后充分溶解得到混合物：将盛有溶剂的容器放入恒温水浴箱，温度选择80℃，向溶剂中加入称好的高分子树脂，同时使用电动搅拌机匀速搅拌2.5小时，直至高分子完全溶解于溶剂中。该过程可以根据所用溶剂的挥发情况，适当进行补加溶剂，保证高分子树脂和溶剂的比例，从而得到有机载体；对混合物进行过滤、静置冷却和性能检测。（2），将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到预混物。将有机载体与银粉、玻璃粉放入固体混料机进行混合，用电动搅拌机进行预搅拌，得到预混物。（3），将上述预混物充分研磨得到银电极浆料。优选采用三辊研磨机进行反复研磨，研磨多次，例如3、4、5、6或7遍以上，碾磨至其到达一定细度（细度≤10μm）。另外，还包括对银电极浆料进行过滤、检测和补充溶剂。将导电银浆通过不锈钢滤网去除杂质和银片等杂质。之后，对银电极浆料的粘度及无机固含量进行检测并根据检测的结果补充研磨过程中挥发的有机溶剂，得到导电银浆。上述银电极浆料的制备方法，操作简单且制备得到银电极浆料配比合理且易于工业化批量生产。以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述的实施例并不以任何方式限定本发明专利保护的范围。在本发明中，实施例所用到的各种试剂都可商购得到，例如银粉购于贵研铂业股份有限公司，乙基纤维素（n100）购于美国压垮龙公司，羧甲基纤维素购于北方化工有限公司，聚天冬氨酸购于德赛化工有限公司。在本发明中，玻璃粉的通用制备方法：（1）按比例称量玻璃粉原料并将各原料充分混合均匀，制成混料；（2）将混料置于坩埚中，在1250℃的电阻炉中加热，并保温20~35min，得到熔融的玻璃液；（3）将熔融的玻璃液在倒入去离子水中快速淬冷；（4）将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨12小时，然后过300目筛，烘干后即得玻璃粉。在本发明中，有机载体的通用制备方法：（1）将高分子树脂置于烘箱中恒温60℃-65℃保持8-9小时，使得高分子树脂得到充分干燥；（2）将高分子树脂和溶剂按照比例混合后恒温水浴80℃搅拌充分溶解得到混合物，高分子完全溶解于溶剂，冷却得到有机载体。在本发明中，用于ltcc陶瓷基板的导电银浆的通用制备方法：（1）将高分子树脂与溶剂按照一定比例混合后充分溶解得到有机载体；（2）将有机载体与银粉、玻璃粉混合均匀得到预混物；（3）将上述预混物充分研磨得到银浆,对银浆进行过滤、检测和补充溶剂后得到所述导电银浆。表1列出了各实施例以及对比例的质量百分组成，在实施例中，溶剂均采用松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的混合溶剂（体积比1:5），表1还列出了各个实施例制备的导电银浆所用的银粉粒径。其中，对比例为市售导电银浆银含量为84%，其他未知。表1质量百分组成实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3银粉（%）8486828485848484高分子树脂（%）33.9333.533/玻璃粉（%）0.70.210.70.40.70.7/溶剂（%）12.39.91412.311.112.312.3/银粉平均粒径（μm）4324343/表2中列出各实施例、对比例中高分子树脂各组分的质量比例。其中，对比例为市售导电银浆表2质量比例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3乙基纤维素1111111/羧甲基纤维素0.30.30.40.50.150.30/聚天冬氨酸0.070.080.060.10.0700.07/表3列出各实施例、对比例的玻璃粉的组成。表3质量百分组成实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3bi2o3（%）30403030303050/cuo（%）20102020102020/sio2（%）15201515251515/baco3（%）15152015201510/al2o3（%）2015152015205/按照前述制备方法以及表1-表3中的用量制得导电浆料c1、c2、c3、c4、c5、cd1、cd2和cd3。测试例将实施例1-5以及对比例1-3中的导电银浆c1、c2、c3、c4、c5、cd1、cd2和cd3，分别使用250目不锈钢丝网印刷在陶瓷基板（ferroa6m）上，然后进行烧结，烧结条件包括：隧道炉大气气氛下烧结，峰值温度850±5℃，峰值时间10min。之后，对各个样品进行附着力、导电性、密度进行观察或者测试。同时对涂层与基板界面±1μm取样eds分析成分（以界面为0点，“+”是指导电银层的方向，“-”是指基板的方向）。测试结果如表4所示。表4其中，耐焊测试根据gb/t17473.7-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法中耐焊性测定进行，浸入时间为10s。综上，本发明提供了一种用于ltcc陶瓷基板的导电银浆，该导电银浆与ltcc陶瓷基板具有很好的共烧匹配性，银层与陶瓷界面结合力强，烧结后平整致密，保持了良好的导电性并且具有良好的耐焊性。随着ltcc技术的推广，本发明的导电银浆及其制备方法具有巨大的市场价值。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12