一种低电压倍增型彩色有机光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于有机半导体技术领域，涉及一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，本发明还涉及一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法。

背景技术：

有机光电材料具有重量轻、制备工艺简单、易于加工成大面积、成本低以及响应光谱范围广、光吸收系数大等优点，可广泛应用于光电探测器。研发新的器件结构及其制造方法是提高光电探测器光响应度、量子效率、比探测率关键技术。

常规结构有机光电探测器虽具有较低的工作电压，然而，由于外量子效率低(一般小于100％)，比探测率不高，限制着探测器在弱光条件下的应用因此，提高有机探测器探测能力至关重要。近几年人们利用电子陷阱辅助作用以及倒装器件结构，引入外电路电荷注入提高有机探测器的探测率。目前报道的几种探测器虽然在一些单色光下获得了高的光响应及比探测率，但是仍然存在着工作电压过高、三基色不全、结构复杂等问题。为了解决上述问题，本专利给出一种具有低工作电压，高光敏度(r)、高外量子效率(eqe)、高比探测率(d*)，且工艺简单的倍增型彩色有机光电探测器。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，工作电压低，外量子效率高，比探测率高。

本发明的另一个目的是提供低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，制备方法简单，对设备要求低。

本发明采用的第一种技术方案是，一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，包括ito玻璃基片，ito玻璃基片的一个表面上依次涂覆有阳极缓冲层、活性层及al电极层。

本发明第一种技术方案的特点在于：

阳极缓冲层为pedot:pss层，且阳极缓冲层的厚度为32nm～38nm。

活性层为由p3ht、pbdttt-f、pc61bm与c60构成的复合层，所述活性层的厚度为190nm～210nm。

p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8-12.2:7.8-8.2，p3ht与pc61bm的质量比为11.8-12.2:2.8-3.2，p3ht与c60的质量比为11.8-12.2:0-0.5。

al电极层的厚度为90nm-110nm。

本发明采用的另一种技术方案是，一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，清洗，吹干；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层；

步骤3，在阳极缓冲层上涂覆活性层；

步骤4，在活性层上真空蒸镀al电极层，退火，温度降至室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

本发明另一种技术方案的特点还在于：

步骤1中在在玻璃基片上镀ito电极层后，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后再进行冲洗，吹干。

步骤2具体按照下述方法进行：

将pedot:pss以3300rpm-3700rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为50s-70s，然后在95℃-105℃的数控加热板上退火10min～15min。

步骤3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8-12.2:7.8-8.2，p3ht与pc61bm的质量比为11.8-12.2:2.8-3.2，p3ht与c60的质量比为11.8-12.2:0-0.5；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将所述活性层溶液以570rpm-630rpm的速度旋涂于阳极缓冲层上，旋涂时间为50s-70s；

步骤3.4，在90℃～100℃的数控加热板上退火20min。

步骤4中的真空蒸镀由oscillatingquartzminitors监控，控制真空蒸镀的速率为0.3nm·s^-1，同时控制蒸镀的al电极层的厚度为90nm-110nm；步骤4中的在真空中在105℃～115℃的温度下退火15min～20min。

本发明的有益效果是

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，工作电压低，外量子效率高，比探测率高；

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，性层采用在p3ht:pbdt-tt-f:pc61bm三相体异质结，利用光谱互补拓宽了活性层吸收光谱，实现三基色全吸收；

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，在活性层掺入小比例的c60作为电子能级陷阱，利用陷阱俘获的电子辅助作用，引起空穴注入，产生光电倍增，提高了探测器的光响应度、比探测率；

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，活性层中存在满足光生激子解离的p3ht:pc61bm和pbdttt-f:pc61bm两种体异质结，确保探测器在低偏压下工作；

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，工艺简单，对于设备的要求低，适用于工业批量生产。

附图说明

图1是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的结构示意图；

图2是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的吸收光谱图；

图3是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的能级图；

图4是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的光电倍增原理图；

图5是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的c60陷阱能级俘获后的示意图；

图6是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器在不同的光下的j-v曲线图；

图7是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器在-4v偏压下红光的瞬态响应曲线；

图8是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器在-4v偏压下绿光的瞬态响应曲线；

图9是本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器在-4v偏压下蓝光的瞬态响应曲线。

图中，1.ito玻璃基片，2.阳极缓冲层，3.活性层，4.al电极层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器，如图1所示，包括ito玻璃基片1，ito玻璃基片1的一个表面上依次涂覆有32nm～38nm的pedot:pss层、190nm～210nm的活性层3和90nm-110nm的al电极层4。

其中，活性层3为由p3ht、pbdttt-f、pc61bm与c60构成的复合层，且活性层3中p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8-12.2:7.8-8.2，p3ht与pc61bm的质量比为11.8-12.2:2.8-3.2，p3ht与c60的质量比为11.8-12.2:0-0.5。

本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器中，阳极缓冲层2对主体活性层进行修饰，能够有效收集空穴，提高光生电流，同时减小暗电流；

如图2和图3所示，活性层3为p3ht、pbdttt-f、pc61bm与c60混合薄膜，活性层3可吸收可见光光谱范围所有波长的可见光，能够为光生激子可进行有效解离提供p3ht:pc61bm和pbdttt-f:pc61bm两种体异质结，从而确保探测器具有低的工作电压；通过小比例的c60电子能级陷阱辅助作用，引起空穴注入，产生光电倍增，提高探测器的探测能力。

如图3所示，当低电压倍增型彩色有机光电探测器施加正向电压时，阴极注入的电子在电场作用下克服有机材料与al电极层阴极形成的三个势垒中最小的势垒0.4ev(pc61bm△e0.4ev，pbdt-tt-f△e0.76ev，p3ht△e1.1ev)进入pc61bm的lomo能级，并输运到阳极或与阳极注入的空穴复合形成电流。同理，阳极注入的空穴无需克服势垒-0.1ev(p3ht△e-0.1ev，pbdttt-f△e-0.05ev，pc61bm△e0.9ev)大量的空穴注入到p3ht的humo能级，并与阴极注入的电子复合或被阴极收集形成很大电流，且随着电压的增加电流随之迅速增大，类似于正偏pn结特性。在施加反向电压时，阳极电子要克服较大势垒1.3ev进入到pc61bm的lomo能级，空穴要克服势垒0.8ev进入p3ht的humo能级，由于电子和空穴均要克服高势垒形成电流，因此电流非常小，类似于反偏pn结特性。

如图4和图5所示，在施加反向电压下进行光照时，pc61bm与p3ht和pbdttt-f吸收各自相应波长的光子产生激子，并在异质结界面分离形成自由载流子电子和空穴。在电场的作用下，空穴和电子分别通过pbdt-tt-f或p3ht、pc61bm形成的互穿网络输运通道，被各自电极收集形成光生电流。与此同时，部分光生电子被图5的c60陷阱能级俘获后，在电子积累的同时会引起al电极一侧空穴的积累，于是将在活性层3/al电极层界面形成空间电荷区，导致p3ht能带弯曲，al功函数随之增大，势垒宽度将会随之减薄，这将引起外电路空穴通过隧穿注入到p3ht的homo能级中进而被阳极收集，此时光电流为光生电流和外电路空穴注入电流之和，器件产生光电倍增，从而使得探低电压倍增型彩色有机光电探测器的光电特性得以大大提高。

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3300rpm-3700rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为50s-70s，然后在95℃-105℃的数控加热板上退火10min～15min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8-12.2:7.8-8.2，p3ht与pc61bm的质量比为11.8-12.2:2.8-3.2，p3ht与c60的质量比为11.8-12.2:0-0.5；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以570rpm-630rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为50s-70s；

步骤3.4，在90℃～100℃的数控加热板上退火18min-22min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为90nm-110nm后，在真空下进行105℃～115℃退火15min～20min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

实施例1

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3300rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为50s，然后在95℃的数控加热板上退火10min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f和pc61bm，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8:7.8，p3ht与pc61bm的质量比为11.8:2.8；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以570rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为50s；

步骤3.4，在90℃的数控加热板上退火18min-22min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为90nm后，在真空下进行105℃℃退火15min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

实施例2

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3700rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为70s，然后在105℃的数控加热板上退火15min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为12.2:8.2，p3ht与pc61bm的质量比为12.2:3.2，p3ht与c60的质量比为12.2:0.5；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以630rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为70s；

步骤3.4，在100℃的数控加热板上退火22min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为110nm后，在真空下进行115℃退火20min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

实施例3

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3500rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为60s，然后在100℃的数控加热板上退火12min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为12:8，p3ht与pc61bm的质量比为12:3，p3ht与c60的质量比为12:0.2；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以600rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为60s；

步骤3.4，在95℃的数控加热板上退火20min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为100nm后，在真空下进行110℃退火15min～20min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

实施例4

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3400rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为55s，然后在98℃的数控加热板上退火12min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为11.8:8.2，p3ht与pc61bm的质量比为11.8:3.2，p3ht与c60的质量比为11.8:0.5；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以580rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为55s；

步骤3.4，在93℃的数控加热板上退火19min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为92nm后，在真空下进行108℃退火16min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

实施例5

一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，在玻璃基片上镀ito电极层，得到ito玻璃基片1，对ito电极层进行掩膜、图形刻蚀，然后使用大量的纯水清洗掩膜、图形刻蚀后的ito电极层，然后将清洗，吹干；

然后再用去离子水对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，接着采用丙酮对ito玻璃基片1进行超声清洗15min，继续采用无水乙醇超声清洗15min，最后用纯氮气吹干ito玻璃基片1；

步骤2，在吹干后的ito电极层上涂覆阳极缓冲层2：将pedot:pss以3600rpm的速度旋涂在吹干后的ito电极层上，旋涂的时间为55s，然后在102℃的数控加热板上退火14min；

步骤3，在阳极缓冲层2上涂覆活性层3具体按照下述方法进行：

步骤3.1，称取p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60，其中p3ht与pbdttt-f的质量比为12.2:7.8，p3ht与pc61bm的质量比为12.2:2.8，p3ht与c60的质量比为12.2:0.1；

步骤3.2，将称取的p3ht、pbdttt-f、pc61bm和c60均溶于1ml氯苯，然后在室温下用恒温磁力搅拌器充分搅拌15h，得到活性层溶液；

步骤3.3，将活性层溶液以620rpm的速度旋涂于阳极缓冲层2上，旋涂时间为65s；

步骤3.4，在98℃的数控加热板上退火21min；

步骤4，在活性层3上在oscillatingquartzminitors监控下以0.3nm·s^-1的速度真空蒸镀al电极层4，至al电极层4的厚度为115nm后，在真空下进行112℃退火19min，之后将温度降到室温，得到低电压倍增型彩色有机光电探测器。

将本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法得到的低电压倍增型彩色有机光电探测器进行测试，测试的光源为：红光led灯，波长为630nm，光功率为0.27mw/cm²；绿光led灯，波长为530nm，光功率为0.19mw/cm²；蓝光led灯，波长为460nm，光功率为0.21mw/cm²，得到如图6所示的电流密度与电压j-v特性曲线，从图6中能够得到本发明的低电压倍增型彩色有机光电探测器对不同的光源均有良好的探测效果。

在-4v偏压下，对探测器三基色的瞬态光响应上升时间和下降时间进行测试。如图7所示，在对红光进行测试时，从vrp的10％-90％，上升的时间为120μs，从vrp的90％-10％下降的时间为817μs；

如图8所示，在对绿光进行测试时，从vrp的10％-90％，上升的时间为138μs，从vrp的90％-10％下降的时间为833μs；

如图9所示，在对蓝光进行测试时，从vrp的10％-90％，上升的时间为175μs，从vrp的90％-10％下降的时间为175μs；

因此，本发明一种低电压倍增型彩色有机光电探测器的制备方法得到的低电压倍增型彩色有机光电探测器在对不同的光源进行探测的时候均有着较快的探测速度。

偏置电压为-4v时，对本发明实施例1-实施例5得到的低电压倍增型彩色有机光电探测器三基色的响应度r、外量子效率(eqe)、比探测率(d*)如表1所示，实施例1-实施例5的低电压倍增型彩色有机光电探测器的暗电流均为为10^-5a/cm²，对波长为630nm的红光、波长为460nm的蓝光以及波长为530nm的绿光，比探测率均达到7×10¹¹jones以上，且在7×10¹¹-10¹²jones之间，本方法得到的低电压倍增型彩色有机光电探测器的稳定性良好。

表1探测器三基色的响应度、外量子效率、比探测率