非水电解液二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解液二次电池。

背景技术：

近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池，适合用于个人电脑、便携终端等的移动电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等的车辆驱动用电源等。

伴随非水电解液二次电池的普及，期望进一步高性能化。为了使非水电解液二次电池的性能提高，已知向正极活性物质层添加li3po4(磷酸三锂)的技术(例如参照专利文献1和2)。

在先技术文献

专利文献1：日本专利申请公开第平09-306547号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2017-091664号公报

技术实现要素：

但是，本发明人认真研究的结果，发现正极活性物质层中添加有li3po4的非水电解液二次电池，存在高温保存时容量降低这样的问题。

因此，本发明的目的是提供一种在正极活性物质层中添加有li3po4的、高温保存特性优异的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池，包含正极、负极和非水电解液。所述正极具备正极活性物质层。所述正极活性物质层含有li3po4、li2wo4和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有锂、镍、锰和钴。li3po4相对于所述正极活性物质的质量比例为1质量％以上且5质量％以下。li2wo4相对于所述正极活性物质的质量比例为0.2质量％以上且0.9质量％以下。

如果li3po4相对于正极活性物质的质量比例小于1质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的磷含量不足，被膜中的有机成分增加。其结果，由被膜带来的正极活性物质保护功能降低，高温保存特性变差。如果li3po4相对于正极活性物质的质量比例大于5质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的磷含量过多，发生被膜中的无机成分的局部生长，被膜的致密性降低。其结果，高温保存特性变差。如果li2wo4相对于正极活性物质的质量比例小于0.2质量％，则被膜中的钨含量不足，被膜中的有机成分增加。其结果，由被膜带来的正极活性物质保护功能降低，高温保存特性变差。如果li2wo4相对于正极活性物质的质量比例大于0.9质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的钨含量过多，发生被膜中的无机成分的局部生长，被膜的致密性降低。其结果，高温保存特性变差。

因此，通过适当管理li3po4的含量和li2wo4的含量，能够在正极活性物质表面形成具有离子传导性(特别是成为电荷载体的离子的传导性)的致密的被膜，能够抑制高温保存时的正极活性物质的劣化。由此，根据这样的技术构成，能够提供在正极活性物质层中添加有li3po4的、高温保存特性优异的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池的一个优选技术方案中，所述锂过渡金属复合氧化物中，相对于镍、锰和钴的合计含量，镍的含量为34摩尔％以上。

根据这样的技术构成，非水电解液二次电池的电阻降低，并且容量增大。

在此公开的非水电解液二次电池的一个优选技术方案中，li3po4是平均粒径为10μm以下的粒子状。

根据这样的技术构成，被膜形成时的li3po4的分解容易变得均匀，能够提高所形成的被膜的致密度，能够使非水电解液二次电池的高温保存特性进一步提高。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。

图2是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。

附图标记说明

20卷绕电极体

30电池壳体

36安全阀

42正极端子

42a正极集电板

44负极端子

44a负极集电板

50正极片(正极)

52正极集电体

52a正极活性物质层非形成部分

54正极活性物质层

60负极片(负极)

62负极集电体

62a负极活性物质层非形成部分

64负极活性物质层

70隔膜片(隔膜)

100锂离子二次电池

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的特征的非水电解液二次电池的一般结构和制造工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。

再者，本说明书中“二次电池”通常是指可重复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。

另外，“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型地为在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。

以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于该实施方式记载的内容。

图1所示的锂离子二次电池100，是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升到预定级别以上时开放该内压的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等重量轻且热传导性优异的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有正极片50和负极片60隔着两枚长条状的隔膜片70重叠并在长度方向上卷绕的形态，所述正极片50在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有正极活性物质层54，所述负极片60在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有负极活性物质层64。再者，以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即、与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)分别与正极集电板42a和负极集电板44a接合。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。

正极活性物质层54含有li3po4、li2wo4和正极活性物质。

li3po4是参与活性物质表面的被膜形成的成分，所形成的被膜中含有来自于li3po4的磷原子。

li3po4作为单独的物质存在，不与正极活性物质和li2wo4固相混合。li3po4典型地作为与正极活性物质和li2wo4相互独立的粒子存在。

li3po4优选为平均粒径为10μm以下的粒子状。此时，被膜形成时的li3po4的分解容易变得均匀，能够提高所形成的被膜的致密度，能够使锂离子二次电池100的高温保存特性进一步提高。另一方面，从防止由于比表面积增大导致li3po4过度分解的观点出发，li3po4优选为平均粒径为1μm以上的粒子状。

再者，li3po4的平均粒径例如可以作为在通过溶剂使用n-甲基吡咯烷酮的激光衍射散射法得到的累计粒度分布曲线中从微粒侧起累计50％时的粒径(d50)的值来测定。

li2wo4是参与活性物质表面的被膜形成的成分，所形成的被膜中含有来自于li2wo4的钨原子。

li2wo4作为单独的物质存在，不与正极活性物质和li3po4固相混合。li2wo4典型地作为与正极活性物质和li3po4相互独立的粒子存在。

li2wo4为粒子状的情况下，对于其平均粒径没有特别限制，li2wo4优选具有用于被膜形成的适度分解的表面积。因此，li2wo4的平均粒径优选为0.01μm以上且15μm以下，优选为0.1μm以上且12μm以下。

再者，li2wo4的平均粒径例如可以通过使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂的激光衍射散射法来测定。

作为正极活性物质，使用至少含有锂、镍、锰和钴的锂过渡金属复合氧化物。即，本实施方式中，作为正极活性物质使用锂镍锰钴系复合氧化物。该锂镍锰钴系复合氧化物优选具有层状岩盐型结构。

对于该锂镍锰钴系复合氧化物中，相对于镍、锰和钴的合计含量，镍的含量没有特别限制，优选为34摩尔％以上。此时，锂离子二次电池100的电阻降低，并且容量增大。从不使作为正极活性物质的锂镍锰钴系复合氧化物的性能降低的观点出发，相对于镍、锰和钴的合计含量，镍的含量优选为60摩尔％以下。

再者，该锂镍锰钴系复合氧化物可以还含有除了锂、镍、锰和钴以外的金属元素(例如zr、mo、w、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al等)。

作为正极活性物质，可优选使用由下述式(i)表示的锂镍锰钴系复合氧化物。

lianixmnycozo2(i)

其中，a满足0.98≤a≤1.20。x、y和z满足x+y+z＝1。x优选满足0.20≤x≤0.60，更优选满足0.34≤x≤0.60。y优选满足0＜y≤0.50，更优选满足0＜y≤0.40。z优选满足0＜z≤0.50，更优选满足0＜z≤0.40。

正极活性物质层54可以在不损害本发明的效果的范围内还含有除了锂镍锰钴系复合氧化物以外的正极活性物质。

在正极活性物质层54中(即、相对于正极活性物质层54的总质量)，正极活性物质的含量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。

本实施方式中，li3po4相对于正极活性物质的质量比例为1质量％以上且5质量％以下。

如果li3po4相对于正极活性物质的质量比例小于1质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的磷含量不足，被膜中的有机成分增加。其结果，由被膜带来的正极活性物质保护功能降低，高温保存特性变差。如果li3po4相对于正极活性物质的质量比例大于5质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的磷含量过多，发生被膜中的无机成分的局部生长，被膜的致密性降低。其结果，高温保存特性变差。

li3po4相对于正极活性物质的质量比例优选为1.5质量％以上且4.5质量％以下，更优选为2质量％以上且4质量％以下。

本实施方式中，li2wo4相对于正极活性物质的质量比例为0.2质量％以上且0.9质量％以下。

如果li2wo4相对于正极活性物质的质量比例小于0.2质量％，则被膜中的钨含量不足，被膜中的有机成分增加。其结果，由被膜带来的正极活性物质保护功能降低，高温保存特性变差。如果li2wo4相对于正极活性物质的质量比例超过0.9质量％，则在正极活性物质表面形成的被膜中的钨含量过多，发生被膜中的无机成分的局部生长，被膜的致密性降低。其结果，高温保存特性变差。

li2wo4相对于正极活性物质的质量比例优选为0.25质量％以上且0.85质量％以下，更优选为0.3质量％以上且0.75质量％以下。

正极活性物质层54可以包含除了li3po4、li2wo4和正极活性物质以外的成分。作为其例子可举出导电材料、粘合剂等。

作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(ab)等炭黑和/或其它(例如石墨等)碳材料。正极活性物质层54中的导电材料的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且12质量％以下。

作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等。正极活性物质层54中的粘合剂的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。

可以在正极活性物质层54内，正极活性物质、li3po4和li2wo4分别作为单独的粒子(尤其是均匀地)分散而存在，也可以在正极活性物质粒子表面附着li3po4粒子和li2wo4粒子中的一者或两者。另外，在使用导电材料的情况下，可以在导电材料粒子的表面附着li3po4粒子和li2wo4粒子中的一者或两者。

再者，正极活性物质层54可以通过以下方式形成：制作含有正极活性物质、li3po4、li2wo4和任意成分的正极活性物质层形成用糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体52上并干燥，然后根据需要进行压制处理。对于正极活性物质层形成用糊剂的调制方法没有特别限制。例如，可以通过将正极活性物质、li3po4、li2wo4和任意成分添加到溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中并混合而调制糊剂。可以利用li3po4粒子和li2wo4粒子中的一者或两者对正极活性物质粒子的表面进行被覆处理后，将其与其它成分和溶剂混合来调制糊剂。也可以利用li3po4粒子和li2wo4粒子中的一者或两者对导电材料粒子的表面进行被覆处理后，将其与其它成分和溶剂混合来调制糊剂。

作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，石墨可以是由非晶质碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)等。

负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。

作为隔膜70，例如可举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是双层以上的层叠结构(例如在pe层的两面层叠了pp层的三层结构)。隔膜70的表面可以设置耐热层(hrl)。

非水电解液典型地含有非水溶剂和支持盐。

作为非水溶剂，没有特别限定，可以使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f-dmc)、三氟二甲基碳酸酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为支持盐，例如可使用lipf6、libf4、liclo4等锂盐(优选为lipf6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/l以上且1.3mol/l以下。

再者，非水电解液中，只要不明显损害本发明的效果，可以还含有上述成分以外的成分，例如被膜形成剂；联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体发生剂；增粘剂等各种添加剂。

现有技术中，在正极活性物质层中仅添加了li3po4。正极活性物质层中添加有li3po4的锂离子二次电池100，在反复充放电中li3po4会稍微分解，在正极活性物质表面形成来自于li3po4的被膜。现有技术中，高温保存特性不充分，该来自于li3po4的被膜的组成会对高温保存特性带来影响。

与此相对，本实施方式中，作为参与被膜形成的成分，存在li3po4和li2wo4，因此它们共同分解，通过一些相互作用而致密形成来自于li3po4和li2wo4的、含有磷原子和钨原子的被膜(推测形成适当配置了有机物以及由li、p、w和o复合而成的无机物的致密的被膜)。

因此，如上所述，通过使用锂镍锰钴系复合氧化物作为正极活性物质，并适当管理li3po4的含量和li2wo4的含量，能够在正极活性物质表面形成含有磷原子和钨原子的具有离子传导性(特别是成为电荷载体的离子的传导性)的致密的被膜，能够抑制高温保存时的正极活性物质的劣化。由此，通过特定量的li3po4与特定量的li2wo4的组合，提供高温保存特性(特别是高温保存时的容量劣化耐性)优异的锂离子二次电池100。

如以上这样构成的锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为适合的用途，可举出电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100可以典型地以串联和/或并联多个而成的电池组的形态来使用。

再者，作为一例对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以作为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池而构成。

以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但本发明并不限定于该实施例所示的内容。

＜评价用锂离子二次电池a1～a5和b1～b7的制作＞

将作为正极活性物质的层状岩盐型结构的lini0.34co0.33mn0.33o2(lncm)、具有表1所示的平均粒径的li3po4、平均粒径为10μm的li2wo4、作为导电材料的乙炔黑(ab)、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以lncm:li3po4:li2wo4:ab:pvdf＝100:q:r:13:13的质量比(q和r是表1所示的值)与n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合，调制正极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布在铝箔上并进行干燥，形成正极活性物质层。然后，通过进行压制处理，制作正极片。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨(c)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)以c:sbr:cmc＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布在铜箔上并进行干燥，然后通过压制制作负极片。

另外，作为隔膜片准备多孔性聚烯烃片。

准备以1:1:1的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂，在该溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解作为支持盐的lipf6。

使用上述正极片、负极片、隔膜和非水电解液制作评价用锂离子二次电池a1～a5和b1～b7。

＜高温保存特性评价＞

将上述制作的各评价用锂离子二次电池调整为soc(充电状态；stateofcharge)80％后，在设定为55℃的高温槽内保存10天。然后，以1c的电流值进行两次循环充放电，求出第2次循环的放电容量。接着，对于各评价用锂离子二次电池，算出将放电容量的预定的基准值设为100时的放电容量之比。将结果示于表1。

表1

由表1所示的结果可知，正极活性物质层中添加了li3po4的锂离子二次电池，在使用锂镍锰钴系复合氧化物作为正极活性物质，li3po4相对于正极活性物质的质量比例为1质量％以上且5质量％以下，li2wo4相对于正极活性物质的质量比例为0.2质量％以上且0.9质量％以下的情况下，高温保存时的容量的降低得到抑制。

因此，在此公开的非水电解液二次电池的高温保存特性优异。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求记载的范围中，包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。