负极极片及二次电池的制作方法

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及二次电池。

背景技术：

可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用于手机、电脑、家用电器、电动工具等领域。其中，充电时间越来越受到终端消费者的重视，也是限制可充电电池普及的重要因素。

从技术原理来说，决定电池充电速度的关键是负极。在负极极片设计中，为了实现电池的高能量密度，通常会提高集流体单位面积上活性物质的涂布重量，但这时电池的充电能力往往不能满足要求；而当为了满足电池的充电能力而降低集流体单位面积上活性物质的涂布重量时，电池的能量密度又不能满足要求。另外，电池在快速充电时存在发热严重的问题，还会影响终端消费者的使用安全性。

因此如何在不牺牲能量密度的前提下获得高安全、快速充电能力的电池，是负极极片设计与工程技术的关键所在。

技术实现要素：

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及二次电池，其能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。所述负极活性物质在扣式电池中满足：将扣式电池以0.05c恒流放电到5mv，测得的容量为x；继续以50μa恒流放电到5mv，测得的容量为a；再继续以10μa恒流放电到5mv，测得的容量为b；其中，0.02≤(a+b)/x≤0.50。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，其包括本发明第一方面所述的负极极片。

相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：本发明通过选择动力学性能良好的负极活性物质，得到了兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力的二次电池。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的负极极片及二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性物质的负极膜片。

所述负极活性物质在扣式电池中满足：将扣式电池以0.05c恒流放电(对应活性离子嵌入负极活性物质的过程)到5mv，测得的容量为x；继续以50μa恒流放电到5mv，测得的容量为a；再继续以10μa恒流放电到5mv，测得的容量为b；其中，0.02≤(a+b)/x≤0.50。

需要说明的是，扣式电池制备过程可参考国家标准或行业规范。例如可将负极活性物质与行业内惯用的粘结剂和导电剂制备成电极片，然后以金属小圆片(例如锂片或钠片等)为对电极制备成扣式电池。

具体地，扣式电池可以按如下步骤制备：

将所选用的负极活性物质与superp、pvdf按一定质量比(可以为92:3:5)混合后，溶于溶剂nmp中制成浆料，之后涂布在铜箔上，烘干除去溶剂、裁片、压制后制成圆形电极片，之后以圆形小锂片为对电极在手套箱中组装成扣式电池，其中电解质盐可以为lipf6，浓度可以为1mol/l，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯体积比1:1的混合物；然后将扣式电池以0.05c恒流放电到5mv，测得的容量为x；继续以50μa恒流放电到5mv，测得的容量为a；再继续以10μa恒流放电到5mv，测得的容量为b。

在电池充电过程中，对于负极极片来说，需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性物质中脱出的活性离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，并随着电解液进入负极多孔电极的孔道中，进行活性离子在孔道内部的液相传导；(2)活性离子与电子在负极活性物质界面进行电荷交换；(3)活性离子从负极活性物质表面固相传导至负极活性物质体相内部。

其中，活性离子在负极活性物质中的固相传导对提升电池快速充电能力有非常重要的影响。负极活性物质的动力学性能越好，活性离子在负极活性物质中固相传导阻力越小，单位面积负极活性物质涂布时负载重量就可以维持在较高水平，进而电池能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

发明人经过大量研究发现，当负极活性物质的容量在扣式电池中满足0.02≤(a+b)/x≤0.50时，电池可在具有高能量密度的前提下很好地兼具快速充电能力以及长循环寿命。

在扣式电池放电过程中，活性离子嵌入负极活性物质的反应往往是不完全的，有一部分活性离子不能嵌入负极活性物质，同等条件下，不能嵌入负极活性物质的活性离子越多说明负极活性物质的极化越大，而负极活性物质的极化越大，越不容易提升电池快速充电能力。

发明人研究发现，可以用(a+b)/x来表征负极活性物质极化大小，(a+b)/x越小，负极活性物质极化越小，负极活性物质的动力学性能越好，单位面积负极活性物质涂布时负载重量就可以维持在一个较高水平，电池高能量密度优势也就越大。但(a+b)/x如果过小，例如(a+b)/x<0.02时，虽然负极活性物质的极化很小，可以很好地提升电池快速充电能力，但是这类负极活性物质在静置荷电的时候活性离子也容易迁移到表面，容易产生自放电大以及与电解液副反应增加的问题，不能满足电池长循环寿命的设计要求。同时，(a+b)/x也不能过大，发明人研究发现，当(a+b)/x大于0.50时，这类负极活性物质的极化过大，只有在较小的电流下才能接受活性离子，因此，很难实现电池快速充电能力的提升，同时负极膜片需要在又薄又轻时电池才能获得快速充电能力，这样就牺牲了电池高能量密度优势。

在本发明的一些实施方式中，(a+b)/x的下限值可以为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06，(a+b)/x的上限值可以为0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50。

优选地，所述负极活性物质在扣式电池中满足：0.03≤(a+b)/x≤0.35。

活性离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导对电池快速充电能力提升也有非常重要的影响，活性离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导与负极涂布重量有关。一般地，负极极片单位面积的涂布重量越大，活性离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导越困难。负极活性物质的a/x也是一种表征负极活性物质极化大小的指标，且负极活性物质的a/x越大，负极活性物质的极化越大，活性离子就越难进入负极活性物质体相内部，负极活性物质本身的动力学性能越差。

发明人通过大量研究发现，当负极活性物质的极化大小a/x与负极极片单位面积的涂布重量cw满足0.05≤(a/x)×cw≤4.50时，活性离子在负极活性物质体相内部固相传导速率以及活性离子在负极多孔电极孔道内部液相传导速率均可达到最优，从而可在不牺牲电池能量密度的同时，获得更高的快速充电能力。其中，cw为负极极片单位面积的涂布重量，单位为mg/cm²。

如果(a/x)×cw>4.50，有可能是负极活性物质本身的动力学性能相对较差或负极极片单位面积的涂布重量相对较高。当负极活性物质本身的动力学性能相对较差时，活性离子在负极活性物质界面上的电荷交换以及在负极活性物质体相内部的固相传导均变得困难，电池快速充电能力会相对较弱；当负极极片单位面积的涂布重量相对较高时，电池的能量密度会相对较高，但活性离子在负极多孔电极孔道内部的液相传导会变得困难，因此对电池快速充电能力提升也会相对较弱。

如果(a/x)×cw<0.05，有可能是负极活性物质本身的动力学性能相对较好或负极极片单位面积的涂布重量相对较低。当负极活性物质本身的动力学性能相对较好时，负极活性物质的极化较小，可以很好地提升电池快速充电能力，但是这类负极活性物质的表面不稳定，活性离子很容易迁移到表面，容易产生自放电大以及与电解液副反应增加的问题，从而影响了电池的循环寿命；当负极极片单位面积的涂布重量相对较低时，负极活性物质不稳定表面和电解液之间的接触面增加，还会进一步影响对锂离子电池循环寿命的提升效果，且电池也难以在更好地提升快速充电能力同时兼具更高的能量密度优势。

在本发明的一些实施方式中，(a/x)×cw的下限值可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16，(a/x)×cw的上限值可以为0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.50、1.80、2.00、2.20、2.50、2.80、3.00、3.20、3.50、3.80、4.00、4.20、4.50。

优选地，0.07≤(a/x)×cw≤3.50。

优选地，所述负极活性物质满足0.01≤a/x≤0.45。其中a/x的下限值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08，a/x的上限值可以为0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45。更优选地，所述负极活性物质满足0.02≤a/x≤0.30。负极活性物质的动力学参数落入上述优选范围内时，负极极片的均一性还更高，可以避免动力学性能好的负极活性物质由于表面不稳定性高而与电解液产生较多副反应，进而可避免过多的影响电池的循环寿命，还可以避免由于负极活性物质本身动力学性能较差、极化较大而阻碍活性离子在负极活性物质界面上的电荷交换以及在负极活性物质体相内部的固相传导，进而避免过多的影响对电池快速充电能力的提升效果。

优选地，所述负极极片单位面积的涂布重量cw为3mg/cm²～20mg/cm²；更优选地，所述负极极片单位面积的涂布重量cw为4mg/cm²～15mg/cm²。负极极片单位面积的涂布重量落入上述优选范围内时，负极极片可在保持良好动力学性能的同时兼具高体积能量密度优势，进而电池可以在更好地提升快速充电能力的同时保持高能量密度的优势。

在本发明的负极极片中，优选地，所述负极活性物质的粒径d50为4μm～18μm；更优选地，所述负极活性物质的粒径d50为4μm～16μm。负极活性物质的粒径d50落入上述优选范围内时，负极极片的均一性可更高，可以避免负极活性物质粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响对电池性能的改善效果，还可以避免粒径太大阻碍活性离子在负极活性物质体相内部的固相传导而影响对电池性能的改善效果。

在本发明的负极极片中，优选地，所述负极极片的活性比表面积为2cm²/g～12cm²/g；更优选地，所述负极极片的活性比表面积为3cm²/g～10cm²/g。负极极片的活性比表面积较大时，负极极片的电化学活性较高，同时与电解液之间的副反应也会增加，负极极片表面成膜厚度增加，这样活性离子穿过负极表面的sei膜进入负极极片的阻力增加，负极极片的动力学性能反而下降，容易影响对电池快速充电能力的提升效果；负极极片的活性比表面积较小时，负极极片的活性位点较少，也会影响对电池快速充电能力的提升效果。因此，当负极极片的活性比表面积落入上述优选范围内时，负极极片可以具有更好的动力学性能，电池也可具有更高的快速充电能力。

其中，所述负极极片的活性比表面积的测试方法如下：

以本发明的负极极片(重量m)为阴极、以金属锂片为阳极、向电解液中加入浓度为50mmol/l的探针分子二茂铁，然后组装成扣式电池。取4颗平行样分别在扫速v为0.1mv/s、0.3mv/s、0.5mv/s、1mv/s下进行扫描，得到不同扫速下的循环伏安曲线，使用ec-lab软件提取循环伏安曲线的峰电流ip。以扫速v的平方根为横坐标、以峰电流ip为纵坐标，做出循环伏安曲线ip与的线性图，得到其斜率k。

根据randles-sevick方程可知斜率其中，n表示电极反应的电子转移数，与探针分子种类相关，这里取值为1；c表示探针分子二茂铁的浓度，取值为50mmol/l；d为探针分子二茂铁的扩散系数，取值为2.1×10-⁶cm²/s；a表示负极极片的活性表面积，且而负极极片的活性表面积a与负极极片的重量m的比值即为负极极片的活性比表面积。

在本发明的负极极片中，所述负极活性物质的具体种类不受具体限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述负极活性物质可选自碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球中的一种或几种；所述石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。更优选地，所述负极活性物质可选自碳材料、硅基材料中的一种或几种。

在本发明的负极极片中，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

需要说明的是，当负极膜片设置在负极集流体两个表面上时，只要其中任意一个表面上的负极膜片满足本发明，即认为该负极极片落入本发明的保护范围内。

其次说明根据本发明第二方面的二次电池，其包括本发明第一方面所述的负极极片。

进一步地，本发明的二次电池还包括正极极片、电解液以及隔离膜。

在本发明的二次电池中，所述正极极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜片，其中，正极极片的种类及具体组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

需要说明的是，本发明第二方面的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。

当二次电池为锂离子电池时：所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质可选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4(lfp)、limnpo4中的一种或几种。

当二次电池为钠离子电池时：所述正极活性物质可选自过渡金属氧化物naxmo2(m为过渡金属，优选选自mn、fe、ni、co、v、cu、cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质可选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani1/2ti1/2o2、nani1/2mn1/2o2、na2/3fe1/3mn2/3o2、nani1/3co1/3mn1/3o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、普鲁士蓝材料、通式为aamb(po4)coxy3-x的材料(其中a选自h⁺、li⁺、na⁺、k⁺、nh⁴⁺中的一种或几种，m为过渡金属阳离子，优选选自v、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或几种，y为卤素阴离子，优选选自f、cl、br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。

在本发明的二次电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在本发明的二次电池中，所述电解液通常包括电解质盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解液还可包括添加剂，其中添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

下面以锂离子电池为例，结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

(1)正极极片的制备

将正极活性物质(详见表1)、导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。

(2)负极极片的制备

将负极活性物质(详见表1)、导电剂superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按94.5:1.5:1.5:2.5进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；之后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，单位面积的涂布重量cw为8mg/cm²，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。

其中，所选用的负极活性物质在扣式电池中的容量满足(a+b)/x为0.02、a/x为0.01。

(3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。

(4)隔离膜的制备

选用聚乙烯膜作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。

实施例2-18以及对比例1-6的锂离子电池均按照与实施例1类似的方法进行制备，具体区别示出在表1中。

接下来说明锂离子电池的性能测试。

1、动力学性能测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以xc满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以xc满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面未析锂，则将充电倍率xc以0.1c为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率xc减去0.1c即为锂离子电池的最大充电倍率。

2、循环性能测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，记录循环圈数。

3、实际能量密度测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。

其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。

表1：实施例1-18以及对比例1-6的参数及性能测试结果

从表1的测试结果可以看出：实施例1-18的锂离子电池所选用的负极活性物质在扣式电池中均满足0.02≤(a+b)/x≤0.50，负极活性物质极化较小，负极活性物质自身表现出更好的动力学性能，锂离子在负极活性物质中的固相传导更容易，且单位面积负极活性物质涂布时的负载重量可以维持在较高水平，进而得到的电池能兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

与实施例1-18相比，对比例1-6所选用的负极活性物质的(a+b)/x均不在所给范围内，电池也无法同时兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

从实施例15-18以及对比例3-6可知，当电池选用不同的正、负极活性物质时，只要负极活性物质在扣式电池中满足0.02≤(a+b)/x≤0.50，电池仍可兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

进一步地，在负极活性物质极化较小、负极活性物质自身表现出更好动力学性能的前提下，通过合理调节负极活性物质的极化大小a/x与负极极片单位面积的涂布重量cw之间的关系使其还满足0.05≤(a/x)×cw≤4.50时，电池可在不牺牲能量密度的同时，获得更高的快速充电能力。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。