晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法、电池、组件与流程

本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法、电池、组件。

背景技术：

规模化生产制作晶体硅太阳能电池的流程包括扩散，而扩散形成扩散层后得到的pn结是晶体硅太阳能电池的心脏，直接影响晶体硅太阳能电池的电性能。

当前，晶体硅太阳能电池一般采用(100)p型硅作为基体材料，背靠背垂直插入石英舟中，以液态三氯氧磷(pocl3)作为扩散源，通过保护气体将磷源携带进入反应系统后通过热扩散处理在硅片中形成扩散层。其中，热扩散处理是先将磷源在1000℃左右分解，沉积于硅片表面，然后在800-900℃下进行一段时间的推结，形成扩散层的。

但是，随着硅片厚度的不断降低，超薄硅片无法实现背靠背垂直插入石英舟中，致使上述工艺存在较大的兼容性问题。而且，在上述的热扩散处理中，硅片的两面及边缘均会形成扩散层，而边缘处的扩散层会使上下面导通，导致电池无法正常工作。为了保证太阳电池的性能，工业生产中一般会将硅片漂浮在酸性溶液上以去除背面和边缘的扩散层。然而，现有的后清洗设备主要采用滚轮流水线去除背面及边缘的扩散层，普遍要求硅片最小厚度为140μm～160μm。若采用该工艺直接刻蚀超薄硅片会导致硅片底部的腐蚀溶液绕过硅片边缘到达硅片正面，从而破坏正面的扩散层。同时，由于超薄硅片具有一定的柔韧性，其在滚轮之间会出现一定程度的弯曲，大大降低了刻蚀工艺的稳定性。因此，现有工艺中，有通过直接生长扩散层的方法，但该方法设备成本较高；也有通过旋涂扩散源的方法或者通过光刻技术区域涂覆扩散源后扩散的方法来实现扩散层制备，但前者可控性不高，只能全面积扩散，后者光刻工艺成本较高，生产效率偏低。

技术实现要素：

基于此，有必要针对晶体硅太阳能电池扩散层的制备问题，提供一种晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法、电池、组件，该制备方法不受硅片厚度的限制，可实现扩散层的可控制备，还可保证硅片的完整性且制得的扩散层方阻可控。

一种晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，包括：

(1)提供硅片以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；

(2)采用打印方法将所述扩散源置于所述硅片一表面上而形成第一预制层；

(3)对带有所述第一预制层的硅片进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片中，以形成预制扩散层；

(4)采用打印方法将所述扩散源置于所述预制扩散层上而形成第二预制结构；

(5)对带有所述第二预制结构的硅片再次进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述预制扩散层中，得到扩散层；其中，所述扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，所述第一扩散结构的方阻大于所述第二扩散结构的方阻。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述硅片的厚度为5μm～100μm。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述扩散元素包括b元素或p元素。

在其中一个实施例中，步骤(2)中所述扩散源的扩散元素与步骤(4)中所述扩散源的扩散元素相同。

在其中一个实施例中，所述第一预制层的厚度大于所述第二预制结构的厚度。

在其中一个实施例中，步骤(2)和步骤(4)中，所述打印方法均包括墨水直写、喷墨打印中的一种。

在其中一个实施例中，步骤(3)和步骤(5)中的退火处理工艺一致，所述退火处理的温度均为600℃～1000℃，时间均为20分钟～120分钟。

在其中一个实施例中，在退火处理时均通入保护气体，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述保护气体中还包括氧气，所述氧气的通入量小于等于50％。

在其中一个实施例中，在步骤(3)退火处理后，步骤(4)之前，还包括采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的第一预制层；及/或

在步骤(5)退火处理后，还包括采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的第二预制结构。

本发明通过打印方法在硅片上实现预制层的均匀可控制备，不受硅片厚度的限制。尤其是，在硅片为超薄硅片时，打印方法的打印探头与硅片不接触，这种非压力非接触式制备预制层的方法不会对超薄硅片产生损害，有利于保护超薄硅片的完整性，提升超薄硅片太阳电池扩散工艺的可靠性。

本发明在退火处理过程中，第一预制层和第二预制层均保持在打印区域不偏出，第一预制层和第二预制层的溶剂挥发后扩散元素扩散进入硅片中，属于固态扩散，不会在硅片的另一表面及侧面上形成扩散层，不需要进行后续扩散层的繁琐的清洗过程，不仅工艺简单、成本低，还可以保证硅片的完整性和工艺稳定性，可重复性好，具有很好的实际应用价值。

一种如上述制备方法得到的晶体硅太阳能电池扩散层，所述扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，所述第一扩散结构和所述第二扩散结构的方阻均为20ω/□～110ω/□，所述第一扩散结构的方阻大于所述第二扩散结构的方阻。

本发明的扩散层中包括第一扩散结构和第二扩散结构，且第一扩散结构的方阻大于所述第二扩散结构的方阻，因此，可以提升晶体硅太阳能电池的开压。而且，在第二扩散结构的表面制备电极，可以提升与电极的接触性能，降低接触电阻，提高电池的采集光生电流的能力，适合应用于高灵敏度器件和航空领域薄膜电池等。

一种晶体硅太阳能电池，包括电极以及如上所述的扩散层，所述电极设置于所述第二扩散结构的表面。

本发明的晶体硅太阳能电池的转换效率远高于其它太阳能电池，且本发明的晶体硅太阳能电池可批量化生产，生产效率高，成本低。

一种太阳能电池组件，包括上述的晶体硅太阳能电池。

本发明太阳能电池组件的电能转化效率高。而且，由于晶体硅太阳能电池的成本下降，因此，本发明的太阳能电池组件的整体成本下降，使太阳电池组件的发电成本下降，具有极大的市场竞争力。

附图说明

图1为本发明晶体硅太阳能电池扩散层的一实施方式的制备工艺流程图；

图2为本发明晶体硅太阳能电池扩散层的另一实施方式的制备工艺流程图。

图中：1、硅片；2、第一预制层；3、预制扩散层；4、第二预制结构；5、扩散层；51、第一扩散结构；52、第二扩散结构。

具体实施方式

以下将对本发明提供的晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法、电池、组件作进一步说明。

如图1所示，该实施方式的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法包括：

(1)提供硅片1以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；

(2)采用打印方法将所述扩散源置于所述硅片1一表面上而形成第一预制层2；

(3)对带有所述第一预制层2的硅片1进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片1中，以形成预制扩散层3；

(4)采用打印方法将所述扩散源置于所述预制扩散层3上而形成第二预制结构4；

(5)对带有所述第二预制结构4的硅片1再次进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述预制扩散层4中，得到扩散层5；其中，所述扩散层5包括第一扩散结构51和第二扩散结构52，所述第一扩散结构51的方阻大于所述第二扩散结构52的方阻。

步骤(1)中，所述硅片1的厚度不限，如当前160μm～180μm左右厚度的主流硅片以及超薄硅片均适用该制备方法。考虑到厚度为5μm～100μm的硅片具有柔性，本发明的打印方法属于非压力非接触式增材制造方法，不会对硅片产生损害，因此，本发明硅片1优选厚度为5μm～100μm的超薄硅片，可实现在超薄硅片上的扩散层的可控制备，成本低，效率高。

所述扩散源由有机载体与各种功能粉末相混合制备而成，例如磷掺杂(pocl3、p2o5)或者硼掺杂(bbr3、bcl3、b2h6、硼粉)的硅墨水，或者在铝浆中掺杂一定比例的硼元素得到的硼铝掺杂浆料，又或者是一种含有磷和硅的以乙醇/酯为溶剂的混合物。

在所述扩散源中，所述扩散元素包括b元素或p元素。优选的，当采用p型硅片时，扩散元素为p元素，制成n⁺/p型晶体硅太阳能电池；当采用n型硅片时，扩散元素为b元素，制成p⁺/n型晶体硅太阳能电池。两类晶体硅太阳能电池性能相当，但n⁺/p型晶体硅太阳能电池的耐辐照性能优于p⁺/n型晶体硅太阳能电池，更适合空间应用。

步骤(2)中，打印方法属于非压力非接触式增材制造方法，与旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等这些压力接触式涂布方法相比，打印方法的打印探头与硅片不接触，不会对硅片1造成损伤，且可以在硅片1上形成均匀的第一预制层2，尤其适用于超薄的柔性硅片，效果显著。其中，所述打印方法不限，可优选为操作简便的墨水直写、喷墨打印中的一种。

可以理解，在第一预制层2的形成过程中，可通过对打印设备的改造而一次打印完成。而在现有打印设备的基础上，可通过打印探头来回打印形成第一预制层2。而在打印速率相同的情况下，单次打印的截面体积是相同的，此时，需要调整打印探头与硅片的间距控制单次打印的高宽比(高度与宽度的比值)，进而控制第一预制层2的厚度。考虑到单次打印时如果高宽比过大，扩散源铺展易不均匀且不利于在扩散时扩散元素充分进入硅片1；而如果高宽比太小又容易在打印过程中出现表面孔洞，使扩散元素在硅片1中的扩散不均匀。因此，单次打印时的高宽比优选为2:1～1:10，不仅可以控制形成的第一预制层2的厚度，且形成的第一预制层2的均匀性相对有保证。

步骤(3)中，通过退火处理使第一预制层2中的扩散元素扩散进入所述硅片1中，在硅片1中形成预制扩散层3。该扩散过程属于固态扩散，不会在硅片1的另一表面及侧面形成扩散层，因此可以实现预制扩散层3的可控制备。

具体的，在退火处理过程中，随着温度的升高，第一预制层2中的有机载体先开始挥发，然后功能粉末开始熔化，并与硅片1表面保持良好的接触，熔化一段时间后达到热平衡状态时，扩散元素硼或磷开始扩散进入硅片1中。退火处理结束后，温度开始下降，硅片1中的扩散元素因饱和开始析出，部分向原第一预制层2的方向移动，形成浓度梯度。当温度降低到扩散元素的活性温度以下时，预制扩散层3达到稳定状态。

优选的，本发明所述退火处理的温度为600℃～1000℃，时间为20分钟～120分钟，得到合适方阻的预制扩散层3。

优选的，在退火处理时通入保护气体，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。

优选的，当扩散源为磷掺杂(pocl3、p2o5)或者硼掺杂(bbr3、bcl3、b2h6、硼粉)的硅墨水时，在保护气体中还可以通入氧气，通过热氧化的方法在硅片表面形成一层薄的氧化硅层，从而使第一预制层2在氧化硅层中的固溶度更高，便于扩散元素扩散进入硅片1中形成较高浓度的预制扩散层3。而氧化硅层可在扩散结束后通过hf溶液等刻蚀溶液去除。当然，当氧气浓度过高时，不易控制氧化硅层的厚度和质量，因此，所述氧气的通入量小于等于50％，进一步优选为5％～50％。

优选的，所述第一预制层2的厚度大于等于2μm，可以通过退火处理形成较理想的浓度梯度，精准的控制预制扩散层3的方阻。在步骤(3)的退火处理后，在硅片1的表面还会残留有第一预制层2。残留的第一预制层2可采用刻蚀溶液去除，所述刻蚀溶液优选hf溶液。相比于采用传统的清洗设备所会产生的剧烈反应相比，采用刻蚀溶液去除残留的第一预制层2可以保证硅片1的完整性。而且，当硅片1属于超薄的柔性硅片时，可以保证工艺的稳定性。

步骤(4)中，在形成第二预制结构4时，所述扩散源的扩散元素与步骤(2)中所述扩散源的扩散元素相同，但步骤(4)中所述扩散源中的扩散元素的浓度大于等于步骤(2)中所述扩散源中的扩散元素的浓度。

优选的，所述第二预制结构4的厚度大于等于2μm，优选大于2μm，因此，也可以通过退火处理形成较理想的浓度梯度，精准的控制第二扩散结构52的方阻。进一步的，所述第一预制层2的厚度大于所述第二预制结构4的厚度，防止第二预制结构4在扩散时破坏预制扩散层3的结构。

在该实施方式中，所述第二预制结构4为完整的层状结构。

步骤(5)中再次进行退火处理的温度为600℃～1000℃，时间为20分钟～120分钟。

可以理解，步骤(5)中再次进行退火处理时，预制扩散层3也会继续扩散，使其在硅片中的扩散深度增加。

具体的，步骤(5)退火处理后在硅片1的表面也会残留有第二预制结构4。残留的第二预制结构4也可采用刻蚀溶液去除，所述刻蚀溶液优选hf溶液。

在该实施方式中，通过两次全面积的扩散所得到的扩散层5包括第一扩散结构51和第二扩散结构52，所述第二扩散结构52构成晶体硅太阳能电池的完整的一接触面，可根据电池的需要在第二扩散结构52的表面设置电极。

可以理解，在其它实施方式中，第二扩散结构52可以根据晶体硅太阳能电池的电极位置设计而间隔设置。

具体的，如图2所示，步骤(4)中，在所述预制扩散层3上形成间隔的第二预制结构4，再次退火处理后，所得到的扩散层5包括第一扩散结构51和第二扩散结构52，且所述第二扩散结构52间隔的形成于扩散层5中构成晶体硅太阳能电池的一接触面的部分。然后，在第二扩散结构52的表面上设置电极。

总之，通过图1或图2所示的实施方式得到的第二扩散结构52的方阻较低，在第二扩散结构52上设置电极，可以提升与电极的接触性能，降低接触电阻，提高电池的采集光生电流的能力，明显优于在一次扩散形成较低方阻的接触面设置电极的效果。

本发明通过打印方法在硅片上实现预制层的均匀可控制备，不受硅片厚度的限制。尤其是，在硅片为超薄硅片时，打印方法的打印探头与硅片不接触，这种非压力非接触式制备预制层的方法不会对超薄硅片产生损害，有利于保护超薄硅片的完整性，提升超薄硅片太阳电池扩散工艺的可靠性。

本发明在退火处理过程中，第一预制层和第二预制层均保持在打印区域不偏出，第一预制层和第二预制层的溶剂挥发后扩散元素扩散进入硅片中，属于固态扩散，不会在硅片的另一表面及侧面上形成扩散层，不需要进行后续扩散层的繁琐的清洗过程，不仅工艺简单、成本低，还可以保证硅片的完整性和工艺稳定性，可重复性好，具有很好的实际应用价值。

本发明还提供一种如上述制备方法得到的晶体硅太阳能电池扩散层，所述扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，所述第一扩散结构和所述第二扩散结构的方阻均为20ω/□～110ω/□，所述第一扩散结构的方阻大于所述第二扩散结构的方阻。

具体的，根据工艺不同，得到的扩散层中所述第二扩散结构52构成晶体硅太阳能电池的一接触面，或者，所述第二扩散结构52间隔的形成于扩散层5中构成部分晶体硅太阳能电池的接触面。

优选的，当硅片为5μm～100μm的超薄硅片时，形成扩散层后。基于该超薄硅片可以制备得到柔性晶体硅太阳能电池，进而，基于该柔性晶体硅太阳能电池可以制备得到柔性太阳能电池组件。

本发明的扩散层中包括第一扩散结构和第二扩散结构，且第一扩散结构的方阻大于所述第二扩散结构的方阻，因此，可以提升晶体硅太阳能电池的开压。而且，在第二扩散结构的表面制备电极，可以提升与电极的接触性能，降低接触电阻，提高电池的采集光生电流的能力，适合应用于高灵敏度器件和航空领域薄膜电池等。

本发明还提供一种晶体硅太阳能电池，包括电极以及如上所述的扩散层，所述电极设置于所述第二扩散结构的表面。

优选的，当硅片为5μm～100μm的超薄硅片时，制备得到的为柔性晶体硅太阳能电池。

本发明的晶体硅太阳能电池的转换效率远高于其它太阳能电池，且本发明的晶体硅太阳能电池可批量化生产，生产效率高，成本低。

本发明还提供一种太阳能电池组件，包括上所述的晶体硅太阳能电池。

具体的，所述太阳能电池组件还包括基板和封装材料等。

优选的，当晶体硅太阳能电池为柔性晶体硅太阳能电池时，可以制备得到柔性太阳能电池组件。

本发明太阳能电池组件的电能转化效率高。而且，由于晶体硅太阳能电池的成本下降，因此，本发明的太阳能电池组件的整体成本下降，使太阳电池组件的发电成本下降，具有极大的市场竞争力。

以下，将通过以下具体实施例对所述晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法做进一步的说明。

实施例1：

提供厚度为20μm的p型硅片，先用丙酮溶液对硅片进行超声清洗，然后超纯水(di水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(di水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(di水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片表面形成完整的第一预制层，单次打印的高宽比为1:3，形成的第一预制层的厚度为4μm，第一预制层的扩散源为pocl3掺杂的硅墨水。

将覆盖第一预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氩气保护气体，在900℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。

将退火后的硅片放入hf刻蚀溶液中，去除表面残留的第一预制层，得到方阻大小为75ω/□预制扩散层。

对硅片的表面进行清洗，采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片的同一表面形成相互间隔的第二预制结构，间隔距离为1mm，单次打印的高宽比为1:5，形成的第二预制结构的厚度为1μm，第二预制结构的扩散源为pocl3掺杂的硅墨水，与第一预制层采用的浓度相同。

将覆盖第二预制结构的硅片置于真空退火设备中，通入氮气保护气体，在800℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。

将退火后的硅片放入hf刻蚀溶液中，去除表面残留的第二预制结构，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为60ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的退火温度为900℃，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为50ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例3：

实施例2与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的退火温度为1000℃，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为40ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的退火时间为40min，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为60ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的退火时间为120min，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为20ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的扩散源浓度为第一层的1.2倍，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为55ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例7：

实施例7与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的厚度为0.5μm，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为70ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例8：

实施例8与实施例1的区别仅在于，第一和第二预制结构的退火时间为20min，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为110ω/□，第二扩散结构的方阻为100ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例9：

实施例9与实施例1的区别仅在于，第二预制结构的退火温度为600℃，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为70ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例10：

实施例10与实施例1的区别仅在于，选用的硅片为5μm，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为60ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例11：

实施例11与实施例1的区别仅在于，选用的硅片为100μm，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为60ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例12：

实施例12与实施例1的区别仅在于，通入的气氛为50％的氧气，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为55ω/□，第二扩散结构间隔形成于扩散层中，相互间隔距离为1mm。

实施例13：

实施例13与实施例1的区别仅在于，第二预制结构无间隔，进行了全面积打印，得到晶体硅太阳能电池扩散层，扩散层包括第一扩散结构和第二扩散结构，第一扩散结构的方阻为75ω/□，第二扩散结构的方阻为60ω/□，第二扩散结构完整覆盖第一扩散结构，形成了高低结，开压电压较实施例1提升了20mv。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。