量子点发光二极管以及包括该量子点发光二极管的量子点显示设备的制作方法

本申请要求享有于2017年9月12日向韩国知识产权局提交的编号为10-2017-0116500的韩国专利申请以及2018年9月10日提交的编号为10-2018-0107719的韩国专利申请的权益，其全部内容通过引用方式并入本文。

本公开涉及一种量子点(qd)发光二极管，并且更具体而言涉及具有改善的电荷平衡的qd发光二极管以及包括该qd发光二极管的qd显示设备。

背景技术：

随着信息技术以及移动通信技术的发展，发展了能够显示视觉图像的显示设备。因为在重量、功耗等方面的优点，发展并且使用诸如液晶显示(lcd)设备、等离子体显示面板(pdp)设备以及电致发光显示设备的平板显示设备。

最近，研究或学习了将qd应用到显示设备。

在qd中，不稳定状态中的电子从导带过渡到价带，使得发光。由于qd具有高的消光系数以及非常好的量子产率，从qd发射强的荧光。另外，由于通过qd的尺寸控制来自qd的光的波长，所以通过控制qd的尺寸能够发射全部可见光。

图1是现有技术qd发光二极管的示意性截面图。

如图1中所示，qd发光二极管10包括第一电极20、面向第一电极20的第二电极80、设置于第一电极20与第二电极80之间的qd发光材料层(eml)50、依次堆叠在第一电极20与qdeml50之间的空穴注入层(hil)30和空穴传输层(htl)40、以及依次堆叠在qdeml50与第二电极80之间的电子传输层(etl)60和电子注入层(eil)70。

例如，第一电极20可以用作阳极，并且第二电极80可以用作阴极。

在qd发光二极管10中，来自第一电极20的空穴通过hil30和htl40传输至qdeml50中，并且来自第二电极80的电子通过eil70和etl60传输至qdeml50中。

然而，在现有技术qd发光二极管中，电荷平衡被破坏，使得qd发光二极管的发光效率降低。

即，在现有技术qd发光二极管中，由于与空穴相比，电子更容易且更快地被注入到qdeml中，所以qdeml中的电荷平衡被破坏，使得在qdeml和htl之间的界面处可以生成发光。

技术实现要素：

因此，本发明涉及基本上解决了由于现有技术的限制和缺点导致的一个或多个问题的qd发光二极管以及qd显示设备。

本发明的目的是提供一种具有改善的电荷平衡的qd发光二极管以及qd显示设备。

本发明的另外的特征和优点将在以下的描述中被阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过实践本发明而了解。本发明的目的和其他优点将通过书面说明书和权利要求以及附图中特别指出的结构来实现和获得。

为了实现这些和其他优点，并且根据本发明的目的，如本文中体现和广泛描述的，量子点发光二极管包括彼此面对的第一电极和第二电极、所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光材料层、以及包括电子传输材料并且设置于所述量子点发光材料层和所述第二电极之间的电子传输层，其中所述电子传输材料包括金属氧化物的芯以及硅氧化物的壳。

另一方面，一种量子点发光二极管包括：彼此面对的第一电极和第二电极、所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光材料层、以及包括电子传输材料并且设置于所述量子点发光材料层和所述第二电极之间的电子传输层，其中所述电子传输材料包括金属氧化物的芯以及pva的壳。

另一方面，一种量子点显示设备包括：基板；所述基板上的量子点发光二极管，所述发光二极管包括：彼此面对的第一电极和第二电极、所述第一电极和所述第二电极之间的量子点发光材料层、以及包括电子传输材料并且设置于所述量子点发光材料层和所述第二电极之间的电子传输层；以及设置于所述基板和所述量子点发光二极管之间并且连接至所述量子点发光二极管的薄膜晶体管，其中所述电子传输材料包括金属氧化物的芯以及硅氧化物或者pva的壳。

应当理解的是，以上的概括描述和以下的详细描述二者都是示例性的和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

附图说明

被包括以提供对本发明的进一步理解的附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，示出了本发明的实施例，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是现有技术qd发光二极管的示意性截面图。

图2是根据本发明的qd显示设备的示意性电路图。

图3是根据本发明的qd显示设备的示意性截面图。

图4是根据本发明的第一实施例的qd发光二极管的示意性截面图。

图5是示出了根据本发明的第一实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图。

图6是根据本发明的第二实施例的qd发光二极管的示意性截面图。

图7是示出了在根据本发明的第二实施例的qd发光二极管中使用的电子传输材料的示意图。

图8是示出了根据本发明的第二实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图。

图9a-9d是示出了包括具有硅氧化物壳和没有硅氧化物壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光峰值的图。

图10a-10c是示出了包括具有硅氧化物壳和没有硅氧化物壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光效率的图。

图11是示出了包括芯-壳结构的电子传输材料的qd发光二极管根据所述硅氧化物壳的厚度的发光效率的图。

图12是示出了包括芯-(硅氧化物)壳结构的电子传输材料的qd发光二极管根据所述芯的尺寸的发光效率的图。

图13是示出了在根据本发明的第三实施例的qd发光二极管中使用的电子传输材料的示意图。

图14是示出了根据本发明的第三实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图。

图15a至15d是示出了包括具有pva壳和没有pva壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光峰值的图。

图16是示出了包括芯-壳结构的电子传输材料的qd发光二极管根据pva壳的厚度的发光效率的图。

具体实施方式

现在将具体参考在附图中示出了其示例的优选实施例。

图2是根据本发明的qd显示设备的示意性电路图。

如图2中所示，在qd显示设备中，形成栅极线gl和数据线dl，并且通过栅极线gl和数据线dl限定像素区p。另外，形成与栅极线gl相交的电源线pl。在像素区p中，形成开关薄膜晶体管(tft)ts、驱动薄膜晶体管td、存储电容器cst以及qd发光二极管d。

开关薄膜晶体管ts连接至栅极线gl和数据线dl，并且驱动薄膜晶体管td和存储电容器cst连接在开关薄膜晶体管ts和电源线pl之间。qd发光二极管d连接至驱动薄膜晶体管td。

在qd显示设备中，当通过栅极线gl施加的栅极信号导通开关薄膜晶体管ts时，来自数据线dl的数据信号通过开关薄膜晶体管ts被施加至驱动薄膜晶体管td的栅电极以及存储电容器cst的电极。

当通过数据信号导通驱动薄膜晶体管td时，与数据信号成比例的电流通过驱动薄膜晶体管td从电源线pl供应至qd发光二极管d。结果，qd发光二极管d根据通过驱动薄膜晶体管td的电流而发光。

存储电容器cst用于持续一帧保持驱动薄膜晶体管td的栅电极的电压。因此，qd显示设备显示图像。

图3是根据本发明的qd显示设备的示意性截面图。

如图3中所示，qd显示设备100包括基板150、基板150上的薄膜晶体管td、基板150之上并且连接至薄膜晶体管td的qd发光二极管d。

基板150可以是玻璃基板或者塑料基板。例如，基板150可以是聚酰亚胺基板。

尽管未示出，可以在基板150上形成无机材料，例如氧化硅或者氮化硅，的缓冲层。

薄膜晶体管td连接至开关薄膜晶体管并且包括半导体层152、栅电极160、源电极170以及漏电极172。

半导体层152形成在基板150上。半导体层152可以由氧化物半导体材料或者多晶硅形成。

当半导体层152由氧化物半导体材料形成时，可以在半导体层152下方形成光屏蔽图案(未示出)。因此，至半导体层152的光被光屏蔽图案遮蔽或者阻挡，使得可以防止半导体层152的热降解。另一方面，当半导体层152由多晶硅形成时，杂质可以被掺杂进半导体层152的两侧。

栅极绝缘层154形成在半导体层152上。栅极绝缘层154可以由诸如氧化硅或者氮化硅的无机绝缘材料形成。

由导电材料，例如金属，形成的栅电极160形成在栅极绝缘层154上，以对应于半导体层152的中心部分。栅电极160连接至开关薄膜晶体管。

栅极绝缘层154形成在基板150的整个表面上。替代地，栅极绝缘层154可以被构图成具有与栅电极160相同的形状。

由绝缘材料形成的层间绝缘层162形成在基板150的整个表面上，包括形成在栅电极160上。层间绝缘层162可以由无机绝缘材料(例如，氧化硅或者氮化硅)或者有机绝缘材料(例如，苯并环丁烯或者光丙烯)形成。

层间绝缘层162包括暴露半导体层152的两侧的第一接触孔164和第二接触孔166。第一接触孔164和第二接触孔166位于栅电极160的两侧，以与栅电极160间隔开。

第一接触孔164和第二接触孔166延伸至栅极绝缘层154中。替代地，当栅极绝缘层154被构图成与栅电极160具有相同的形状时，在栅极绝缘层154中可以没有第一接触孔164和第二接触孔166。

在层间绝缘层162上形成由导电材料(例如，金属)形成的源电极170和漏电极172。源电极170和漏电极172相对于栅电极160而彼此间隔开并且分别通过第一接触孔164和第二接触孔166而接触半导体层152的两侧。源电极170连接至(图2的)电源线pl。

包括半导体层152、栅电极160、源电极170和漏电极172的薄膜晶体管td用作驱动元件。

栅电极160、源电极170和漏电极172位于半导体层152之上。即，薄膜晶体管td具有共面结构。

替代地，在薄膜晶体管td中，栅电极可以位于半导体层下方，并且源电极和漏电极可以位于半导体层上方，使得薄膜晶体管td可以具有反相交错结构。在这种情况下，半导体层可以由非晶硅形成。

另一方面，开关薄膜晶体管可以与薄膜晶体管td具有基本相同的结构。

形成包括暴露薄膜晶体管td的漏电极172的漏极接触孔176的钝化层174，以覆盖薄膜晶体管td。

通过漏极接触孔176连接至薄膜晶体管td的漏电极172的第一电极110单独形成在每个像素区中的钝化层174上。

第一电极110可以是阳极并且可以由具有相对高的逸出功的导电材料形成。例如，第一电极110由诸如铟锡氧化物(ito)和铟锌氧化物(izo)的透明导电材料形成。

当本公开的qd显示设备100为顶发射型时，反射电极或反射层可以形成在第一电极110下方。例如，反射电极或者反射层可以由铝钯铜(apc)合金形成。

覆盖第一电极110的边缘的堤层115形成在钝化层174上。堤层115暴露像素区中的第一电极110的中心区域。

发光层130形成在第一电极110上。将更具体地解释发光层130。

第二电极140形成在基板150上方的发光层130上。第二电极140位于显示区域的整个表面处。第二电极140可以是阴极并且可以由具有相对低的逸出功的导电材料形成。例如，第二电极140可以由铝(al)、镁(mg)以及al-mg合金中的一种形成。

第一电极110、发光层130和第二电极140构成qd发光二极管d。

在本公开的qd发光二极管d中，发光层130中的etl包括电子传输材料，所述电子传输材料包括金属氧化物和硅氧化物的混合物或者由金属氧化物芯和硅氧化物壳构成的芯-壳结构，使得qd显示设备100的发光效率得到改善。

图4是根据本发明的第一实施例的qd发光二极管的示意性截面图。

如图4中所示，qd发光二极管d包括第一电极110、面向第一电极110的第二电极140、以及发光层130，所述发光层130包括qdeml230、第一电极110和qdeml230之间的htl220、以及qdeml230和第二电极140之间的etl240。

第一电极110可以是阳极，并且第二电极140可以是阴极。

qdeml230可以包括多个qd(未示出)。所述qd可以包括半导体材料。

qd可以包括中心区域的芯以及覆盖芯的壳。从芯发射光。另外，用于在溶剂中分散qd的配位体可以在壳的表面组合。芯和壳具有不同的能带间隙。

qd可以由第ii-vi族元素或第iii-v族元素的纳米尺寸半导体材料形成。例如，纳米尺寸半导体材料可以是cdse、cds、cdte、znse、znte、zns、hgte、inas、inp和gaas中的一种。

htl220包括空穴传输材料并且可以接触qdeml230的一个表面。

etl240包括金属氧化物的电子传输材料242以及硅氧化物(sio2)颗粒244，并且可以接触qdeml230的另一表面。

电子传输材料242具有第一电子迁移率。例如，电子传输层242可以是zno、znmgo和sno2中的至少一种。

硅氧化物颗粒244具有小于第一电子迁移率的第二电子迁移率。硅氧化物颗粒244可以被掺杂进电子传输材料242中。

发光层130可以还包括第一电极110和htl220之间的hil210、第二电极140和etl240之间的eil250。可以省略hil210和eil250中的至少一个。

参考图5，图5是示出了根据本发明的第一实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图，htl220具有比qdeml230的价带(vb)能级更高的最高占据分子轨道(homo)能级。

另外，电子传输材料242具有比qdeml230的导带(cb)能级更高的导带能级。

由于电子传输材料242的cb能级和qdeml230的cb能级之间的差异小于htl220的homo能级和qdeml230的vb能级之间的差异，所以与空穴相比，电子更容易且更快地被注入到qdeml230中。即，金属氧化物电子传输材料242用于etl240，破坏了qd发光二极管d中的电荷平衡。

然而，在本发明的qd发光二极管d中，由于etl240进一步包括硅氧化物颗粒244，硅氧化物颗粒244能带间隙大于电子传输材料242的能带间隙并且其cb能级高于电子传输材料242的cb能级，所以改善了qd发光二极管d中的电荷平衡。即，通过硅氧化物244减少了从etl240传输到qdeml230中的电子。

另外，由于硅氧化物颗粒244具有低于电子传输材料242的vb能级，所以改善了空穴阻挡特性。

因此，进一步改善了qdeml230中的电荷平衡，并且也改善了qd显示设备的发光效率。

然而，当硅氧化物颗粒244的掺杂比(掺杂量)增大时，产生了硅氧化物颗粒244与金属氧化物电子传输材料242的分散的问题。即，难以通过溶解工艺形成etl240，并且通过硅氧化物颗粒244和电子传输材料242的散布非均匀性，etl240的特性变得非均匀。

因此，在qd发光二极管的电荷平衡和发光效率的改进方面存在限制。

图6是根据本发明的第二实施例的qd发光二极管的示意性截面图。

如图6中所示，qd发光二极管d包括第一电极110、面向第一电极110的第二电极140、以及位于第一电极110和第二电极140之间的发光层130，所述发光层130包括qdeml330、第一电极110和qdeml330之间的htl320、以及qdeml330和第二电极140之间的etl340。

第一电极110可以是阳极，并且第二电极140可以是阴极。

qdeml330可以包括多个qd(未示出)。所述qd可以包括半导体材料。qd可以包括中心区域处的芯以及覆盖芯的壳。从芯发射光。另外，用于在溶剂中分散qd的配位体可以在壳的表面处组合。芯和壳具有不同的能带间隙。

qd可以由第ii-vi族元素或第iii-v族元素的纳米尺寸半导体材料形成。例如，纳米尺寸半导体材料可以是cdse、cds、cdte、znse、znte、zns、hgte、inas、inp和gaas中的一种。

htl320包括空穴传输材料并且可以接触qdeml330的一个表面。

etl340包括电子传输材料342并且可以接触qdeml330的另一表面。电子传输材料342包括金属氧化物的芯以及硅氧化物的壳。

参考图7，图7是示出了在根据本发明的第二实施例的qd发光二极管中使用的电子传输材料的示意图，电子传输材料342包括芯344以及环绕(覆盖或围绕)芯344的壳346。

芯344包括金属氧化物材料。例如，芯344可以包括zno、znmgo和sno2中的至少一种。芯344具有例如大约5到10nm，优选7到8nm的直径d的尺寸。

当芯344的尺寸d太小时，例如小于5nm时，电子传输材料342不具有期望的能带间隙。当芯344的尺寸d太大时，例如大于10nm时，在电子传输材料342之间生成空气间隙或孔隙或者涂布均匀性降低。结果，qd发光二极管d的发光效率减小。

壳346围绕芯344并且包括硅氧化物(sio2)。通过壳346防止了由于芯344中的缺陷导致的电子陷阱问题。壳346可以具有大约1.5到3.5nm，优选大约2到3nm的厚度t。

当壳346的厚度t太小，例如小于1.5nm时，保证了壳346的均匀性，使得电子传输材料342的特性降低了。当壳346的厚度t太大，例如大于3.5nm时，可能生成电子传输材料342的聚合并且可以通过壳346阻挡电子传输。

发光层130可以还包括第一电极110和htl320之间的hil310、第二电极140和etl340之间的eil350。可以省略hil310和eil350中的至少一个。

参考图8，图8是示出了根据本发明的第二实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图，htl320具有高于qdeml330的vb能级的homo能级。

另外，电子传输材料342的cb能级高于qdeml330的cb能级。硅氧化物壳346具有小于金属氧化物芯344的电子迁移率以及大于金属氧化物芯344的能带间隙。另外，硅氧化物壳346具有高于金属氧化物芯344的cb能级以及低于金属氧化物芯344的vb能级。因此，通过硅氧化物壳346有效地阻挡了空穴，并且etl340的电子传输特性减小。结果，改善了qdeml330中的电荷平衡，并且还改善了qd显示设备的发光效率。

电荷平衡改善可以取决于壳346的厚度t，并且可以通过控制壳346的厚度t来控制通过硅氧化物壳346导致的空穴阻挡特性和电子传输(注入)特性。

另外，硅氧化物被用作芯344的壳346，在硅氧化物和金属氧化物中不存在分散问题，使得可以通过溶解工艺形成etl340。在这种情况下，由于可以通过溶解工艺形成发光层130的全部元素，能够有效地制造大尺寸qd显示设备。

[合成]

1.合成zno-sio2电子传输材料

(1)zno芯

混合溶解了0.1m醋酸锌水合物的二甲亚砜(dmso，30m1)以及溶解了0.5m四甲基氢氧化铵(tmah)的乙醇溶液(10ml)并且搅拌1小时。在完成反应之后，通过使用乙酸乙酯沉淀混合物，并且通过使用离心机来分离沉淀物。通过使用分散稳定剂(2-乙醇胺，160μe)执行分散步骤以及使用乙醇和乙酸乙酯执行沉淀步骤，获得zno纳米颗粒。

(2)sio2壳

zno纳米颗粒(25mg)分散到蒸馏水(20m1)中，并且将聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.2g)添加到溶液中。混合物持续搅动一天以通过pvp替代zno表面。在离心分离之后，颗粒被分散到乙醇(23m1)、蒸馏水(4.3m1)和氨水(30％，junsei13370-0380)的混合溶液中，添加原硅酸四乙酯(teos，0.05ml)。混合物在室温下持续搅拌四小时，并且通过离心分离获得zno-sio2颗粒。

2.合成znmgo-sio2电子传输材料

(1)znmgo芯

混合溶解了0.1m醋酸锌水合物的dmso(27ml)以及溶解了0.1m醋酸镁的dmso(3ml)并且搅拌30分钟。添加溶解了0.5mtmah的乙醇溶液(10ml)并且搅拌1小时。在反应完成之后，通过使用乙酸乙酯沉淀混合物，并且通过使用离心机分离沉淀物。通过使用分散稳定剂(2-乙醇胺，160μe)执行分散步骤以及通过使用乙醇和乙酸乙酯执行沉淀步骤，获得znmgo纳米颗粒。

(2)sio2壳

通过上述1-(2)步骤获得znmgo-sio2颗粒。

3.合成sno2-sio2电子传输材料

(1)sno2芯

混合溶解了0.1m醋酸锌水合物的dmso(30ml)以及溶解了0.5mtmah的乙醇溶液(10ml)并且搅拌1小时。在反应完成之后，通过使用乙酸乙酯沉淀混合物，并且通过使用离心机分离沉淀物。通过使用分散稳定剂(2-乙醇胺，160μe)执行分散步骤以及使用乙醇和乙酸乙酯执行沉淀步骤，获得sno2纳米颗粒。

(2)sio2壳

通过上述1-(2)步骤获得sno2-sio2颗粒。

[制造qd发光二极管]

通过依次执行以下步骤来制造qd发光二极管。

(1)沉积ito(45-50nm，阳极)，

(2)涂布pedot：pss化合物(20-25nm，hil)，

(3)涂布聚((9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共(4，4′-(n-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(tfb)化合物(15-20n，htl)，

(4)涂布红qd(20-25nm，qdeml)，

(5)涂布电子传输材料(40-45nm，etl)，以及

(6)沉积al(75-80nm，阴极)。

1.比较示例1

zno(7-8nm)用作电子传输材料。

2.示例1

zno(7-8nm)-sio2(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

3.示例2

znmgo(7-8nm)-sio2(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

4.示例3

sno2(7-8nm)-sio2(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

图9a-9d是示出了包括具有硅氧化物壳和没有硅氧化物壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光峰值的图。

当没有硅氧化物壳的zno电子传输材料用作etl时，破坏了空穴和电子之间的平衡，使得可以在etl和qdeml之间的界面处生成发光。即，如图9a中所示，不仅检测到qd的发光峰值，而且检测到空穴传输材料(tfb)的发光峰值。

然而，当芯-壳结构电子传输材料用作etl(示例1-3)时，未检测到空穴传输材料的发光峰值，使得改善了qd发光二极管的发光特性(图9b-9d)。

图10a-10c是示出了包括具有硅氧化物壳和没有硅氧化物壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光效率的图。

如图10a-10c中所示，与比较示例1的qd发光二极管相比，示例1至3的qd发光二极管(其中电子传输材料具有金属氧化物芯和硅氧化物壳)在电流密度、亮度以及电流效率(cd/a)方面具有优点。

5.示例4

zno(7-8nm)-sio2颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

6.示例5

znmgo(7-8nm)-sio2颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

7.示例6

sno2(7-8nm)-sio2颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

根据示例4至6的电子传输材料中的硅氧化物壳的厚度，测量qd发光二极管的发光效率并且在图11中示出。

如图11中所示，当壳的厚度小于大约1.5nm时，qd发光二极管具有与包括没有壳(厚度＝0)的电子传输材料的qd发光二极管类似的亮度。当壳的厚度增大时，qd发光二极管的亮度增大。另一方面，当壳的厚度大于大约3.5nm时，qd发光二极管的亮度可以与包括没有壳(厚度＝0)的电子传输材料的qd发光二极管类似或更低的亮度。换言之，在相同的电压驱动条件下，qd发光二极管或者qd显示设备具有第一亮度，其中硅氧化物壳具有第一厚度(大约1.5-3.5nm)；第二亮度，第二亮度小于第一亮度，其中硅氧化物壳具有小于第一厚度的第二厚度；以及第三亮度，第三亮度小于第一亮度，其中硅氧化物壳具有大于第一厚度的第三厚度。

即，电子传输材料的电子传输特性取决于壳的厚度。硅氧化物壳的厚度可以具有大约1.5到3.5nm的范围，优选具有大约2到3nm的范围。

如上所述，芯的尺寸太大，则在电子传输材料之间生成空气间隙或孔隙或者降低了涂布均匀性。即，如图12中所示，利用具有大约1.5到3.5nm厚度的硅氧化物壳改善了qd发光二极管的发光特性(效率)，而当芯的尺寸增大时降低了发光特性优点。

因此，在用于qd发光二极管中的电子传输材料的金属氧化物-硅氧化物体壳(芯-壳)材料中，芯具有大约5到10nm的尺寸，并且壳具有1.5到3.5nm的厚度。优选地，芯具有大约7到8nm的尺寸，并且壳具有2到3nm的厚度。

图13是示出了在根据本发明的第三实施例的qd发光二极管中使用的电子传输材料的示意图。

参考图13，电子传输材料442包括芯444以及环绕(覆盖或围绕)芯444的壳446。

芯444包括金属氧化物材料。例如，芯444可以包括zno、znmgo和sno2中的至少一种。芯444具有例如大约5到10nm，优选7到8nm的直径d的尺寸。

当芯444的尺寸d太小时，例如小于5nm时，电子传输材料442不具有期望的能带间隙。当芯444的尺寸d太大时，例如大于10nm时，在电子传输材料442之间生成空气间隙或孔隙或者涂布均匀性降低。结果，qd发光二极管d的发光效率减小。

壳446围绕芯444并且包括聚乙烯醇(pva)。通过壳446防止了由于芯444中的缺陷导致的电子陷阱问题。壳446可以具有大约1到3nm，优选大约1.5到2.5nm的厚度t。

当壳446的厚度t太小，例如小于1nm时，保证了壳446的均匀性，使得电子传输材料442的特性降低了。当壳446的厚度t太大，例如大于3nm时，可能生成电子传输材料442的聚合并且可以通过壳446阻挡电子传输。

参考图6，qd发光二极管d包括第一电极110、面向第一电极110的第二电极140、以及位于第一电极110和第二电极130之间的发光层130，所述发光层130包括qdeml330、第一电极110和qdeml330之间的htl320、以及qdeml330和第二电极140之间的etl340。

发光层130可以还包括第一电极110和htl320之间的hil310、第二电极140和etl340之间的eil350。可以省略hil310和eil350中的至少一个。

etl340包括电子传输材料342并且可以接触qdeml330的一个表面。

参考图14，图14是示出了根据本发明的第三实施例的qd发光二极管中的能量图的示意图，htl420具有高于qdeml430的vb能级的homo能级。

另外，电子传输材料442的cb能级高于qdeml430的cb能级。pva壳446具有小于金属氧化物芯444的电子迁移率以及大于金属氧化物芯444的能带间隙。另外，pva壳446具有高于金属氧化物芯444的cb能级以及低于金属氧化物芯444的vb能级。因此，通过pva壳446有效地阻挡了空穴，并且etl440的电子传输特性减小。结果，改善了qdeml430中的电荷平衡，并且还改善了qd显示设备的发光效率。

电荷平衡改善可以取决于pva壳446的厚度t，并且可以通过控制pva壳446的厚度t来控制通过pva壳346导致的电子传输(注入)特性和空穴阻挡特性。

另外，pva被用作芯444的壳446，在硅氧化物和金属氧化物中不存在分散问题，使得可以通过溶解工艺形成etl440。在这种情况下，由于可以通过溶解工艺形成发光层130的全部元素，能够有效地制造大尺寸qd显示设备。

[合成]

4.合成zno-pva电子传输材料

通过合成1-(1)获得的zno纳米颗粒(25mg)分散到蒸馏水(20ml)中，并且添加油酸(0.2g，1wt％)。持续搅动混合物一小时。在离心分离之后，通过甲苯清洗所述颗粒四次，以去除未反应的耦联剂。在室温下持续一晚上对混合物进行干燥。

(zno纳米颗粒的表面改性)

将经过表面改性的zno颗粒插入到聚乙烯醇(99.5％)被分散到乙醇中的pva溶液中，在40℃下持续搅动混合物4小时。执行离心分离以获得zno-pva颗粒。

5.合成znmgo-pva电子传输材料

代替合成4中的zno纳米颗粒，通过合成2-(1)获得的znmgo颗粒被用于获得znmgo-pva颗粒。

6.合成sno2-pva电子传输材料

代替合成4中的zno纳米颗粒，通过合成3-(1)获得的sno2颗粒被用于获得sno2-pva颗粒。

[制造qd发光二极管]

通过依次执行以下步骤来制造qd发光二极管。

(1)沉积ito(45-50nm，阳极)，

(2)涂布pedot：pss化合物(25-30nm，hil)，

(3)涂布n4，n4’-双(4-乙烯基苯基)联苯-4，4’-二胺(vnpb)化合物(20-25nm，htl)，

(4)涂布蓝qd(20-25nm，qdeml)，

(5)涂布电子传输材料(30-35nm，etl)，以及

(6)沉积al(75-80nm，阴极)。

1.比较示例2

zno(7-8nm)用作电子传输材料。

2.示例7

zno(7-8nm)-pva(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

3.示例8

znmgo(7-8nm)-pva(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

4.示例9

sno2(7-8nm)-pva(2-3nm)颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

图15a-15d是示出了包括具有pva壳和没有pva壳的电子传输材料的qd发光二极管的发光峰值的图。

当没有pva壳的zno电子传输材料用作etl时，破坏了空穴和电子之间的平衡，使得可以在etl和qdeml之间的界面处生成发光。即，如图15a中所示，不仅检测到qd的发光峰值，而且检测到空穴传输材料(vnpb)的发光峰值。

然而，当包括金属氧化物芯和pva壳的电子传输材料用作etl(示例7-9)时，未检测到空穴传输材料的发光峰值，使得改善了qd发光二极管的发光特性(图15b-15d)。

5.示例10

zno(7-8nm)-pva颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

6.示例11

znmgo(7-8nm)-pva颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

7.示例12

sno2(7-8nm)-pva颗粒(芯-壳)用作电子传输材料。

根据示例10至12的电子传输材料中的pva壳的厚度，测量qd发光二极管的发光效率并且在图16中示出。

如图16中所示，通过pva壳增大qd发光二极管的亮度。当pva壳的厚度在大约1到3nm时，qd发光二极管的亮度显著增大。另一方面，当pva壳的厚度大于大约3nm时，qd发光二极管的亮度减小。

在相同的电压驱动条件下，qd发光二极管或者qd显示设备具有第一亮度，其中pva壳具有第一厚度(大约1-3nm)；第二亮度，第二亮度小于第一亮度，其中pva壳具有小于第一厚度的第二厚度；以及第三亮度，第三亮度小于第一亮度，其中pva壳具有大于第一厚度的第三厚度。

即，电子传输材料的电子传输特性取决于pva壳的厚度。pva壳的厚度可以具有大约1到3nm的范围。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变型。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变型，只要它们落入所附权利要求及其等同物的范围内。