一种金纳米颗粒和氧化石墨烯复合结构修饰的有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及一种金纳米颗粒和氧化石墨烯复合结构修饰的有机发光二极管及其制备方法，属于有机发光二极管领域。

背景技术：

oled作为新一代的显示技术，拥有液晶平板显示器所无可比拟的优势：自发光、广视角、柔性显示、短反应时间、超薄化设计(厚度可小于1mm)、低工作电压(2～10v)等，因此在显示领域的地位日趋重要。随着技术水平的进一步发展，oled的应用范围也越来越广泛，产品越来越受到消费者的青睐。但是，oled作为一种新型技术，发展尚未成熟，在器件性能、制备工艺、使用寿命、生产成本等方面还有很多需要改善的地方。特别的，要想实现oled的更广泛商业应用需要进一步提高oled器件的发光效率。

金纳米粒子由于具有表面等离子体共振，在oled器件已经具有初步的应用，并且在一定程度上可以改善器件性能。金属纳米粒子的种类、形状、尺寸等对oled器件的光学、电学及效率起着非常重要的作用。金属纳米粒子表面会激发等离子共振，极大的增强发光中心的电磁场强度，从而加快激子的自发辐射速率。同时，由于器件中因全反射而限制在内部的光可以激发出表面等离子，通过引入适当的纳米结构，可将表面等离子的能量以光的形式辐射出去。而不同形状、尺寸的金纳米颗粒具有不同的表面等离子共振峰，这就需要根据有机发光材料的pl光谱选择恰当形状、尺寸的金纳米颗粒，从而最大限度的提升oled器件的性能。直径在20nm左右的球形金纳米颗粒的共振峰就能很好的匹配alq3所发出的绿光。金属纳米颗粒与发光层直接接触，会产生有害的载流子复合。为了避免这种接触，通常会在金属纳米颗粒表面包覆一层绝缘介质，或者在金属纳米颗粒与发光层之间加入一层阻挡层，用来消除这种有害的载流子复合。

氧化石墨烯(go)作为制备石墨烯的重要前驱体，具有类似石墨烯的二维结构，具有极大的比表面积，优异的机械强度和柔韧性、良好的导电导热性能、极高的迁移效率和极强的吸附能力，其表面及外围存在羟基、羧基、环氧基等官能团，赋予其较好的水溶性，使得氧化石墨烯在表面活性剂、化学传感器、光伏电池、oled等有机光电子器件等方面表现出潜在的应用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种金纳米颗粒和氧化石墨烯复合结构修饰的有机发光二极管及其制备方法。在传统的oled器件的空穴传输层中引入具有表面等离子共振的金纳米颗粒作为修饰，可提高有机发光二极管器件的发光效率。而且方法简单、对设备要求低、可操控性高、效率高效、重复性好。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种金纳米颗粒和氧化石墨烯修饰的有机发光二级管，包括自下而上的ito阳极、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极，所述空穴传输层由金纳米颗粒和氧化石墨烯复合结构进行修饰。

优选地，所述金纳米颗粒的直径为20-30nm，采用尺寸较小、分布密度较低的金纳米颗粒，有效降低了金属纳米颗粒的陷阱作用，绿光有机发光二级管器件的pl光谱与该粒径范围的金纳米颗粒等离子共振峰的耦合程度更大，从而更有效的提高有机发光二极管的亮度和效率。

优选地，所述金纳米颗粒和氧化石墨烯以分隔的层状结构修饰所述空穴传输层或者以均匀复合状态修饰所述空穴传输层。

优选地，所述空穴传输层材料还包括npb、pedot:pss、tcta、tapc、p3ht-th/moo3、spiro-ometad中的任一种，所述空穴传输层的厚度为40～50nm。npb材料具有很强的疏水性，采用旋涂或蒸镀的方式很难将金纳米颗粒沉积到其表面，本发明将oled器件浸泡在金纳米颗粒溶液中，使得金纳米颗粒能够均匀地沉积在oled器件的npb空穴传输层中。

优选地，所述阻挡层材料包括npb、tcta、pedot:pss、tapc、p3ht-th/moo3、spiro-ometad，所述阻挡层的厚度为5～10nm。

优选地，所述发光层材料为三(8-羟基喹啉)铝(alq3)，厚度为30～40nm，alq3是一种电子迁移率较高的有机材料，能有效帮助电子传输，提高器件中的空穴/电子平衡，提高器件性能,并同时兼备发光层和电子传输层的作用，能简化工艺，降低成本，同时能够有效的提高发光层的成膜质量，减少陷阱的存在，从而提高有机发光二极管的亮度和效率。

优选地，所述电子传输层材料包括pc60bm、bphen、bcp、alq3，厚度为30～50nm，电子传输层材料还可以为ws2；所述电子注入层材料包括氟化锂(lif)，厚度为0.5-1nm。lif作为电子注入材料，能有效帮助电子从阴极注入到电子传输层中。

优选地，所述金属阴极材料包括al、au、ag中的任一种，其厚度为100～120nm，具有较高的导电率，有助于电子的注入，也具有高的光反射率，能促进器件的正向光出射。

优选地，所述氧化石墨烯可被黑鳞或mos2等二维材料替代。

本发明还提供上述有机发光二级管的制备方法，包括如下步骤：

(1)在ito阳极上沉积空穴传输层；

(2)在步骤(1)所述的空穴传输层内沉积修饰金纳米颗粒和氧化石墨烯复合材料；

(3)在步骤(2)所述的金纳米颗粒和氧化石墨烯复合材料沉积阻挡层；

(4)在步骤(3)所述的阻挡层表面沉积发光层；

(5)在步骤(4)所述的发光层表面依次沉积电子传输层、电子注入层、表金属阴极。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明将金纳米颗粒置于空穴传输层中，利用等离子体共振效应增强附近的局域电场，增加了激子的自发辐射速率，从而提高有机发光二极管的亮度和效率；金纳米颗粒能有效地捕获空穴，使得空穴和电子对数目更加地平衡。

2、本发明在引入金纳米颗粒的同时，引入go二维材料，go可以作为与贵金属纳米材料结合形成复合结构的支撑材料，能够避免金属纳米结构本身的团聚，从而保持大的表面积和良好的理化性质，氧化石墨烯良好的导电性能也有利于金纳米颗粒表面热电子的传导。因此利用氧化石墨烯和金纳米颗粒的复合能更好地增强金纳米颗粒表面等离子共振的效果，从而提升oled器件的电致发光性能。

3、本发明的制备过程相对比较简单，二极管的稳定性比较好，重复性也比较高。

附图说明:

图1为本发明实施例1所得一种金纳米颗粒和氧化石墨烯复合结构修饰的有机发光二极管的结构示意图，其中：

1，ito玻璃基底；2，氧化石墨烯层；3，npb空穴传输层；4，金纳米粒子层；5，npb阻挡层；6，alq3发光层；7，alq3电子传输层；8，lif电子注入层；9，金属阴极；

图2为本发明实施例1所得金纳米颗粒的扫描电镜图像；

图3为本发明实施例1所得等离子体共振增强的绿光有机发光二极管的亮度-电流密度曲线；

图4为本发明实施例1所得等离子体共振增强的绿光有机发光二极管的电流效率-电流密度曲线；

图5为本发明实施例1所得等离子体共振增强的绿光有机发光二极管的外量子效率-电流密度曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明创造作进一步的详细说明。

实施例一

本发明提供了一种基于氧化石墨烯作空穴注入层的金纳米颗粒修饰的有机发光二级管(oled)及其制备方法，如图1所示，该有机发光二极管按照从下往上的顺序依次为:ito玻璃基底1、氧化石墨烯层2、npb空穴传输层3、金纳米粒子层4、npb阻挡层5、alq3发光层6、alq3电子传输层7、lif电子注入层8、金属阴极9。制备过程如下：

(1)依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水将ito玻璃基底分别超声清洗5min，然后使用纯氮气体吹干，最后用氧气等离子体处理5min。

(2)将浓度为0.25mg/ml的go溶液旋涂在清洗过的玻璃基底上，转速为6000-8000r/min，时间为40-60s，70-130℃退火5-10min。

(3)将(2)所得的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积30nm的npb作为空穴传输层，沉积速率为0.05nm/s。

(4)将用20ml，0.0025mol/l的氯金酸溶液在沸水的条件下加入1.8ml,0.05g/ml的柠檬酸三钠反应10min制得的混合液用水稀释到原来浓度的10％，超声均匀，将(3)所得玻璃基底静置在该混合溶液中，将金纳米颗粒沉积在npb上，沉积时间为20min。

(5)将(4)中沉积了金纳米颗粒的玻璃基底重新放入热蒸发系中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，通过热蒸发的方法沉积10nm的npb作为阻挡层，沉积速率为0.05nm/s。

(6)继续通过热蒸发沉积发光层alq3(30nm)、电子传输层alq3(30nm)、电子注入层lif(0.5nm)、金属阴极al(120nm)。蒸镀不透明金属阴极的沉积速率为0.1nm/s，蒸镀有机层的沉积速率为0.05nm/s。

将步骤(4)所得稀释后的金纳米颗粒溶液采用与步骤(4)相同的方法沉积在硅片上，所得金纳米颗粒的扫描电镜图如图2所示。

实施例二

本发明还提供了一种基于金纳米颗粒氧化石墨烯复合结构修饰空穴传输层的有机发光二级管(oled)及其制备方法，该方法包括以下步骤:

(1)依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水将ito玻璃基底分别超声清洗5min，然后使用纯氮气体吹干，最后用氧气等离子体处理5min。

(2)将(1)中的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积30nm的npb作为空穴传输层，沉积速率为0.05nm/s。

(3)将用20ml，0.0025mol/l的氯金酸溶液在沸水的条件下加入1.8ml，0.05g/ml的柠檬酸三钠反应10min制得的金纳米颗粒溶液和正丁胺修饰过的1mg/ml的go溶液按体积比为1:1混合，在80℃下反应12h。将得到的混合溶液稀释至10％旋涂在(2)中的玻璃基底上，转速为8000-10000r/min，时间为40-60s，70-130℃退火5-10min。

(4)将(3)中的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积10nm的npb作为空穴注入层，沉积速率为0.05nm/s。

(5)继续通过热蒸发沉积发光层alq3(30nm)、电子传输层alq3(30nm)、电子注入层lif(0.5nm)、金属阴极al(120nm)。蒸镀不透明金属阴极的沉积速率为0.1nm/s，蒸镀有机层的沉积速率为0.05nm/s。

实施例三

本发明还提供了一种基于金纳米颗粒氧化石墨烯复合结构作为空穴注入层的有机发光二级管(oled)及其制备方法，该方法包括以下步骤:

(1)依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水将ito玻璃基底分别超声清洗5min，然后使用纯氮气体吹干，最后用氧气等离子体处理5min。

(2)将用20ml，0.0025mol/l的氯金酸溶液在沸水的条件下加入1.8ml，0.05g/ml的柠檬酸三钠反应10min制得的金纳米颗粒溶液和正丁胺修饰过的1mg/ml的go溶液按体积比为1:1混合，在80℃下反应12h。将得到的混合溶液稀释至10％旋涂在清洗过的玻璃基底上，转速为8000-10000r/min，时间为40-60s，70-130℃退火5-10min。

(3)将(2)中的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积40nm的npb作为空穴传输层，沉积速率为0.05nm/s。

(4)继续通过热蒸发沉积发光层alq3(30nm)、电子传输层alq3(30nm)、电子注入层lif(0.5nm)、金属阴极al(120nm)。蒸镀不透明金属阴极的沉积速率为0.1nm/s，蒸镀有机层的沉积速率为0.05nm/s。

对比例1

本对比例用于制备与实施例进行性能对比的不含氧化石墨烯及金纳米颗粒的器件，包括如下步骤：

(1)依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水将ito玻璃基底分别超声清洗5min，然后使用纯氮气体吹干，最后用氧气等离子体处理5min。

(2)将(1)所得的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积30nm的npb作为空穴传输层，沉积速率为0.05nm/s。

(3)将(2)中的玻璃基底放入热蒸发系统中，抽真空，当压强低于10^-7torr后，在基底上通过热蒸发的方法沉积10nm的npb作为空穴注入层，沉积速率为0.05nm/s。

(4)继续通过热蒸发沉积发光层alq3(30nm)、电子传输层alq3(30nm)、电子注入层lif(0.5nm)、金属阴极al(120nm)。蒸镀不透明金属阴极的沉积速率为0.1nm/s，蒸镀有机层的沉积速率为0.05nm/s。

对各实施例及对比例所得器件进行性能测试，可知实施例所得器件的性能相比于对比例都有很大的提升。其中对比例1所得器件相对于对比例1其最大亮度、最大电流效率、最大外量子效率(eqe)分别增加了约47.0％、53.4％、51.9％。这主要是因为加入了金纳米颗粒和氧化石墨烯复合物后，金纳米颗粒产生等离子体共振增强了发光中心处附近的电磁场，使得激子的自发辐射速率加快，从而提高了器件的性能。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。