基于CsPbX3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明具体涉及一种通过cspbx3纳米晶的协同作用来制备高性能钙钛矿太阳能电池的方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿材料近来备受关注，其独特的性能和成分多样性为学术界和工业界提供了无限的开发空间。迄今为止，混合钙钛矿材料已经在光电子学，特别是光伏领域中找到了各种应用。近几年，有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种新型的吸光材料，在太阳能电池领域取得重大进展，其光电转化效率记录不断被刷新，成为最有可能取代硅基太阳能电池的一种太阳能电池。为了提高功率转换效率和钙钛矿太阳能电池的稳定性，大多数策略都是改善界面、缺陷和钙钛矿组分。在界面工程领域，主要工作包括：1)改善载流子传输；2)调节电子带边或光场。但是目前，用于界面工程的材料大多是分子或简单盐的形式，与钙钛矿吸收剂本质上完全不同。因此，开发兼容性更好的异质结来提高钙钛矿太阳能电池性能就显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于cspbx3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的方法，利用与钙钛矿薄膜具有相同结构的cspbx3纳米晶的协同作用改善钙钛矿结晶质量，同时提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种基于cspbx3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将氧化锡胶体水溶液旋涂到导电基底上，退火处理，在导电基底上形成电子传输层；

(2)将钙钛矿前体溶液旋涂到电子传输层上，旋涂时间剩余5s～20s时，打反溶剂胶体溶液100μl～500μl并继续旋涂，旋涂结束后进行退火处理，在电子传输层上形成钙钛矿光吸收层；

其中，旋涂转速为2000rpm～4000rpm，旋涂时间为30s～40s，钙钛矿前体溶液是由碘化甲脒、碘化铅、溴化甲胺、溴化铅、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜配制而成的，反溶剂胶体溶液是由粒径2nm～20nm的cspbx3(x＝cl，br，i或其混合物)纳米晶与非极性溶剂配制而成的浓度为0.1mg/ml～3mg/ml的胶体溶液；

(3)将spiro-ometad溶液旋涂到钙钛矿光吸收层上，在钙钛矿光吸收层上形成空穴传输层；

(4)在真空条件下，在空穴传输层上蒸镀金属材料作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。

进一步地，步骤(1)所述导电基底为ito玻璃或fto玻璃；其中，依次使用洗洁精水溶液、超纯水、丙酮、异丙醇分别对导电基底超声处理10min～30min，随后用n2吹干，再用uv-o3处理10min～30min，然后再在导电基底上制备电子传输层。

进一步地，步骤(1)所述氧化锡胶体水溶液的浓度为2wt％～5wt％，旋涂转速为2000rpm～4000rpm，旋涂时间为20s～40s。

进一步地，步骤(2)所述钙钛矿前体溶液中，碘化甲脒与碘化铅的摩尔比为1:1，溴化甲胺与溴化铅的摩尔比为1:1，碘化甲脒与溴化甲胺的摩尔比为0.8:0.2～0.9:0.1，碘化甲脒和溴化甲胺的浓度之和为1.0m～1.5m，n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:1～5:1。

进一步地，步骤(1)～(2)中，退火处理的工艺参数分别独立为：退火温度120℃～180℃，退火时间10min～60min。

进一步地，步骤(2)中，非极性溶剂为乙酸乙酯、乙醚、甲苯或氯苯；cspbx3纳米晶在反溶剂胶体溶液中的浓度优选1.5mg/ml～2mg/ml。

进一步地，步骤(3)中，所述spiro-ometad溶液是由spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、氯苯、tbp(4-叔丁基吡啶)和li-tfsi/can溶液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙腈溶液)配制而成的，spiro-ometad的浓度为45mg/ml～98mg/ml，li-tfsi的浓度为2.4mg/ml～12.3mg/ml，tbp的浓度为9.4μl/ml～48μl/ml，而spiro-ometad在氯苯中的浓度为50mg/ml～100mg/ml；spiro-ometad溶液的旋涂转速为2000rpm～4000rpm，旋涂时间为20s～40s。

进一步地，步骤(4)中，所述金属材料为金或银，对电极的厚度为60nm～150nm。

有益效果：

本发明所述钙钛矿光吸收层通过打反溶剂的方法掺入了cspbx3纳米晶，cspbx3纳米晶与钙钛矿薄膜都属于钙钛矿材料且结构相同，具有良好的兼容性，cspbx3纳米晶的引入从原子层面上对钙钛矿异质结进行界面修饰，改善了钙钛矿薄膜的结晶质量，降低缺陷密度；而且cspbx3纳米晶在钙钛矿薄膜上形成梯度异质结，改进了钙钛矿光吸收层和空穴传输层之间界面的载流子传输行为，进而提高了电池的光电转换效率以及电池的长期稳定性。

附图说明

图1为钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2为实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)谱图的对比图。

图3为实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿薄膜的空间电荷限制电流(sclc)曲线的对比图。

图4为实施例1中cspbx3纳米晶在钙钛矿光吸收层中的梯度异质结的能带调节示意图。

图5为实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池的强度调制光电流光谱(imps)的对比图。

图6为实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池的效率直方对比图。

图7为实施例1以及对比例1中制备的钙钛矿太阳能电池的长期稳定性曲线的对比图。

图8为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

图9为实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。

其中，1-导电基底，2-电子传输层，3-钙钛矿光吸收层，4-空穴传输层，5-对电极；perovskite指未掺入cspbx3纳米晶的钙钛矿光吸收层，perovskite/cspbbr3指掺入cspbbr3纳米晶的钙钛矿光吸收层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

x射线衍射仪：型号panalyticalx'pertpro，厂家panalytical，扫描速率5°/s。

太阳光模拟器：型号ss-f5-3a，厂家enlitech；

keithley源表：keithley2400，厂家tektronix。

紫外光电子能谱仪(ups)：型号axisultradld，厂家kratosanalytical。

紫外-可见分光光度计(uv-vis)：型号hitachiuh4150，厂家hitachi。

飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)：型号tof.sims5-100，厂家ion-tofgmbh。

可控强度调制光电化学谱仪：型号cimps-2pro，厂家zahner。

钙钛矿太阳能电池的表征：测试光源am1.5g，100mw/cm²，电池活性面积0.102cm²。sclc曲线在暗态下测试，扫描范围0～4v，扫描速度0.5v/s；电池效率以及电池稳定性曲线测试的扫描范围1.2v～-0.2v，扫描速度0.1v/s；j-v曲线测试时，正扫扫描范围-0.2v～1.2v以及扫描速度0.04v/s，反扫扫描范围1.2v～-0.2v以及扫描速度0.04v/s。电池活性面积：0.102cm²。

实施例1

钙钛矿太阳能电池依次由导电基底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和对电极5组成的，如图1所示；基于cspbx3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的具体步骤如下：

(1)选用ito玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁精水溶液、超纯水、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理20min，然后用n2吹干，再用uv-o3处理20min；

(2)将浓度为2.5wt％的氧化锡胶体水溶液旋涂到步骤(1)中处理后的导电基底1上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成电子传输层2；

(3)向避光的密闭容器中添加1.02mmol碘化甲脒、1.02mmol碘化铅、0.18mmol溴化甲胺和0.18mmol溴化铅，然后再向其中添加0.8mln,n-二甲基甲酰胺和0.2ml二甲基亚砜，70℃下搅拌1h，得到钙钛矿前体溶液；

将粒径为12nm的cspbbr3纳米晶分散在氯苯中，配制成浓度为2mg/ml的反溶剂胶体溶液；

(4)将钙钛矿前体溶液旋涂在电子传输层2上，旋涂转速为3000rpm，旋涂20s时，打反溶剂胶体溶液300μl，再继续旋涂10s，然后在130℃下退火处理15min，在电子传输层2上形成钙钛矿光吸收层3；

(5)将80mgspiro-ometad溶于1ml氯苯中，并添加30μltbp和35μl浓度为260mg/ml的li-tfsi/can溶液，混合均匀，得到spiro-ometad溶液；然后，将spiro-ometad溶液旋涂到钙钛矿光吸收层3上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿光吸收层3上形成空穴传输层4；

(6)在真空条件下，在空穴传输层4上蒸镀厚度为100nm的金作为对电极5，即得到钙钛矿太阳能电池。

根据图2中的xrd图谱可知，掺入cspbbr3纳米晶的钙钛矿光吸收层3的xrd峰强度更大，半高宽更小，表明其结晶质量更好。根据图3中的sclc曲线，可以计算出实施例1中钙钛矿光吸收层3的缺陷态密度为0.77×10¹⁶cm^-3，低于对比例1中钙钛矿光吸收层3的缺陷态密度1.13×10¹⁶cm^-3，表明引入cspbbr3纳米晶降低了钙钛矿光吸收层3的缺陷密度。通过tof-sims表征证明cspbbr3纳米晶在钙钛矿光吸收层3中是梯度分布的(从表面到内部梯度减少)，并通过ups和uv-vis确定价带(vb)和导带(cb)的位置，其梯度异质结的能带调节示意图如图4所示。通过imps表征也证明了该结构有利于载流子在钙钛矿光吸收层3和空穴传输层4之间的传输，如图5所示(斜率越负，表明传输越快)。在降低缺陷和改善传输的双重作用下，掺入cspbbr3纳米晶的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率大大提高，如图6效率统计直方图所示。而且钙钛矿太阳能电池的长期稳定性也有所提高，60天后效率还保持原来的87.6％，优于对比例1的74.6％，如图7所。根据图8的j-v曲线可知，钙钛矿太阳能电池的反扫效率为20.56％，正扫效率为20.13％。

实施例2

钙钛矿太阳能电池依次由导电基底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和对电极5组成的，如图1所示；基于cspbx3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的具体步骤如下：

(1)选用ito玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁精水溶液、超纯水、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理20min，然后用n2吹干，再用uv-o3处理20min；

(2)将浓度为5wt％的氧化锡胶体水溶液旋涂到步骤(1)中处理后的导电基底1上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理40min，在导电基底1上形成电子传输层2；

(3)向避光的密闭容器中添加1.02mmol碘化甲脒、1.02mmol碘化铅、0.18mmol溴化甲胺和0.18mmol溴化铅，然后再向其中添加0.8mln,n-二甲基甲酰胺和0.2ml二甲基亚砜，75℃下搅拌2h，得到钙钛矿前体溶液；

将粒径为9nm的cspbbr3纳米晶分散在氯苯中，配制成浓度为1mg/ml的反溶剂胶体溶液；

(4)将钙钛矿前体溶液旋涂在电子传输层2上，旋涂转速为3000rpm，旋涂20s时，打反溶剂胶体溶液200μl，再继续旋涂20s，然后在100℃下退火处理45min，在电子传输层2上形成钙钛矿光吸收层3；

(5)将70mgspiro-ometad溶于1ml氯苯中，并添加30μltbp和35μl浓度为260mg/ml的li-tfsi/can溶液，混合均匀，得到spiro-ometad溶液；然后，将spiro-ometad溶液旋涂到钙钛矿光吸收层3上，旋涂转速为2500rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿光吸收层3上形成空穴传输层4；

(6)在真空条件下，在空穴传输层4上蒸镀厚度为80nm的银作为对电极5，即得到钙钛矿太阳能电池。

经过xrd表征可知，与未掺入cspbbr3纳米晶的钙钛矿光吸收层3相比，本实施例所制备的钙钛矿光吸收层3的xrd峰强度更大，半高宽更小，表明其结晶质量更好。根据sclc协商以及计算结果可知，与未掺入cspbbr3纳米晶的钙钛矿光吸收层3相比，cspbbr3纳米晶的掺入降低了钙钛矿光吸收层3的缺陷密度。结合tof-sims、ups和uv-vis的表征，确定了cspbbr3纳米晶在钙钛矿光吸收层3中是梯度分布的；而且通过imps表征也证明了该结构有利于载流子在钙钛矿光吸收层3和空穴传输层4之间的传输。在降低缺陷和改善传输的双重作用下，本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率大大提高，且电池的长期稳定性也有所提高，根据图9中的j-v曲线可知，其反扫效率为19.63％，正扫效率为19.67％。

对比例1

钙钛矿太阳能电池依次由导电基底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和对电极5组成的，如图1所示；传统方法制备钙钛矿太阳能电池的具体步骤如下：

(1)选用ito玻璃作为导电基底1，依次使用洗洁精水溶液、超纯水、丙酮、异丙醇分别对导电基底1超声处理20min，然后用n2吹干，再用uv-o3处理20min；

(2)将浓度为2.5wt％的氧化锡胶体水溶液旋涂到步骤(1)中处理后的导电基底1上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，然后在150℃下退火处理30min，在导电基底1上形成电子传输层2；

(3)向避光的密闭容器中添加1.02mmol碘化甲脒、1.02mmol碘化铅、0.18mmol溴化甲胺和0.18mmol溴化铅，然后再向其中添加0.8mln,n-二甲基甲酰胺和0.2ml二甲基亚砜，70℃下搅拌1h，得到钙钛矿前体溶液；

(4)将钙钛矿前体溶液旋涂在电子传输层2上，旋涂转速为3000rpm，旋涂20s时，打反溶剂氯苯300μl，再继续旋涂10s，然后在130℃下退火处理15min，在电子传输层2上形成钙钛矿光吸收层3；

(5)将80mgspiro-ometad溶于1ml氯苯中，并添加30μltbp和35μl浓度为260mg/ml的li-tfsi/can溶液，混合均匀，得到spiro-ometad溶液；然后，将spiro-ometad溶液旋涂到钙钛矿光吸收层3上，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，在钙钛矿光吸收层3上形成空穴传输层4；

(6)在真空条件下，在空穴传输层4上蒸镀厚度为100nm的金作为对电极5，即得到钙钛矿太阳能电池。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。