基于褐藻egg-box结构的储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法与流程

本发明涉及储锂碳材料技术领域，具体地，涉及一种基于褐藻egg-box结构的储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法。

背景技术：

煤炭、石油等化石燃料的大量粗放式消耗，不仅带来了全球范围内的能源危机，也带来了严重的环境污染问题和气候问题。太阳能、风能、地热能、潮汐能等新型清洁型能源不能在时间和空间上被连续使用。发展储能技术已经是全球研究热点。超级电容器和锂离子电池是目前应用最广泛的储能器件。超级电容器利用电极材料的静电吸附作用来储能，反应速度快，功率密度高(>10kwkg^-1)，循环寿命长(>10万次)，但是能量密度有限(基于水系电解液一般<10whkg^-1)。锂离子电池利用电极材料的电能-化学能转化来储能，能量密度高(150-200whkg^-1)，但是反应速度慢，功率密度低(<1000wkg^-1)。

锂离子混合电容器是近年来提出的一种综合锂离子电池和超级电容器的优点的新型储能器件。锂离子混合电容器通常以法拉第反应型材料作为高能量负极，以吸附型材料作为高功率正极，以含锂盐的有机溶液为电解液，有望同时拥有高能量密度和高功率密度。传统的吸附型正极材料通常是微孔型活性炭，这种材料具有大量的不可调控的微孔结构(<2nm)，难以存储。因此，在实际操作中，传统的吸附型活性炭材料在锂离子电解液中的容量通常有限，极大地限制了整个锂离子混合电容器的能量密度。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于褐藻egg-box结构的大容量储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法。

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高容量的基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳正极材料的制备方法；即利用褐藻的egg-box交联结构制备一种具有均匀介孔结构的表面氮掺杂的碳材料。具体为针对褐藻细胞壁中的褐藻酸成分与多价金属阳离子交联形成均匀分散的“egg-box”纳米结构，利用浸泡法将尿素等含氮化合物负载到褐藻生物结构中，通过碳化、酸洗、活化的方法制备新型掺氮多孔碳材料。这种方法制备的掺氮多孔碳材料既传承了褐藻原有的物质传输通道，又在褐藻碳表面和内部引入了均匀分布的小介孔，具有丰富的分级孔通道。其中的介孔结构是由褐藻酸与金属阳离子交联形成的“egg-box”结构碳化酸洗后形成的，这些介孔结构可以为后续的活化提供更高的活化面积，因此制备出来的碳材料孔通道相互连通，更加适合锂离子的传输和存储。与传统的椰壳活性炭相比，本发明的碳材料富有源自“egg-box”结构的小介孔，更适合锂离子的快速传输和存储；与介孔碳相比，该碳材料具有源自褐藻本身的大孔结构和后活化形成的微孔结构，因此具有分级孔道、更高比表面积的优势，更能快速传输和存储更多锂离子。与传统的先制备多孔碳材料，再在所得多孔碳材料表面掺氮的方法相比，本发明中掺氮多孔碳的制备方法在碳前驱体中就引入了氮元素的来源尿素、硫脲或三聚氰胺，精简了制备工艺，并且掺氮效果良好，增加了材料的表面活性。因此所得的掺氮多孔碳材料作为正极材料在锂离子电容器中，展现出了更高的容量和更优的倍率性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种掺氮多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将褐藻与金属阳离子进行预交联，制得褐藻前驱体；利用浸泡法将含氮化合物(作为氮源)负载在所述褐藻前驱体表面，制得含氮源的褐藻中间体；

s2、将所述褐藻中间体进行碳化、酸洗制得掺氮的介孔碳中间体；将所述介孔碳中间体进行活化，即得掺氮多孔碳正极材料。

优选地，步骤s1中，所述预交联的具体步骤包括：将褐藻与海水(如本身所在处的海水)中的多价金属阳离子进行交联反应，或者将褐藻浸入人工配置的质量分数为0.1-20％的金属盐溶液中进行交联反应。

优选地，所述多价金属阳离子包括mg²⁺、ca²⁺、al³⁺、zn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺中的一种或几种；人工配置的所述金属盐溶液包括mg²⁺、ca²⁺、al³⁺、zn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、sn²⁺、sn⁴⁺中一种的金属盐溶液或多种的金属盐混合溶液。选择上述多价金属阳离子是由于：这些金属阳离子能够与海藻酸发生交联反应，形成均匀的egg-box结构；并且在后续碳化过程中其形成的金属单质或氧化物颗粒能够被酸洗所去除，从而制备多孔碳材料。

优选地，步骤s1中，所述浸泡法的具体步骤包括：将褐藻前驱体浸入到含氮化合物溶液中，褐藻前驱体与含氮化合物的质量比为5:1-1:5，在抽真空条件下浸泡1-2天，然后将浸泡后的样品进行干燥处理。褐藻与含氮化合物的质量比低于5:1会使掺氮效果非常微弱，高于1:5会造成大量氮源浪费。

优选地，步骤s1中，所述含氮化合物包括尿素、硫脲、三聚氰胺中的至少一种。

优选地，步骤s2中，所述碳化的具体步骤包括：将褐藻中间体在惰性或真空气氛下煅烧1-12小时，煅烧温度为600-1500℃。在该高碳化温度和长碳化时间下，褐藻中间体能够充分地转化为碳材料。

优选地，步骤s2中，所述酸洗的具体步骤包括：将碳化所得的掺氮中间体置于酸性溶液中搅拌，过滤得沉淀，用去离子水清洗沉淀至ph为7，然后进行干燥。

优选地，所述酸性溶液包括盐酸溶液。

优选地，步骤s1中，所述预交联是指褐藻细胞壁中的褐藻酸与金属阳离子自组装反应，在细胞壁中形成了均匀的“egg-box”纳米杂化结构。

优选地，步骤s2中，所述介孔碳中间体中的介孔结构是由所述“egg-box”纳米杂化结构碳化、酸洗后制得。在酸洗过程中“egg-box”纳米杂化结构被洗去，形成介孔结构。

优选地，所述活化为化学活化，具体步骤包括：将掺氮的介孔碳中间体与活化物质混合后在惰性或真空气氛下高温处理；所述活化物质包括koh、naoh、k2co3、cacl2、h3po4中的一种或几种；所述高温处理的温度为700-1200℃，处理的时间为0.5-12小时。

优选地，所述掺氮的介孔碳中间体与活化物质混合的质量比为1:1～1:4。

优选地，所述混合的步骤包括：将掺氮的介孔碳中间体与活化物质溶解在去离子水中，加热搅拌，直至水分被蒸干。

优选地，所述化学活化后，用酸液中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，干燥，得到掺氮多孔碳材料。

优选地，所述掺氮多孔碳材料中的孔结构尺寸为1-50纳米。

本发明还提供一种根据所述方法制备的掺氮多孔碳正极材料，所述掺氮多孔碳正极材料中，氮的负载量为0.1-5.0wt％；若氮的负载量过低会导致掺氮提升性能不明显,过高会导致材料孔结构的变化影响其倍率性能。孔结构尺寸为1-50纳米。

本发明还提供一种所述掺氮多孔碳正极材料在锂离子混合电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用自然界大量存在的褐藻作为原材料，通过与海水或人工配置的金属盐溶液的预交联、氮源浸泡、碳化、酸洗、活化的方法，制备得到的碳材料既保留了褐藻的生物分级多孔结构，又在纳米尺度上通过自组装“egg-box”结合酸洗的方法在碳材表面和内部引入丰富的介孔结构，为活化提供了更大的活化面积，使得所得的碳材料分级多孔通道更加丰富并且相互连通；此外，通过预先浸入氮源前驱体的方法，简化了传统的先碳化后掺氮的工艺，提高了所得碳材料的表面活性。因此所得的掺氮多孔碳材料依靠其丰富的孔通道和优异的表面活性，在锂离子电容器的正极中展现出了超高的比容量和优异的倍率性能，缓解了锂离子电容器正极材料对器件能量密度的限制问题。

(2)本发明步骤简单，容易操作，效果明显，具有很好的应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的形貌图；其中，图1a和图1b为褐藻碳化之后的形貌图；图1c为褐藻碳化酸洗之后的形貌图；图1d为褐藻碳化酸洗活化之后的形貌图；

图2为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；

图3为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的孔径分布图；

图4为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的xps分析图；

图5为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的循环伏安图；

图6为本发明实施例1所得的掺氮多孔碳材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取海水中收获的天然海带一定量，晒干。取40g尿素溶解在360ml去离子水中，配成尿素溶液。取20g干燥的海带浸入所配制的尿素溶液中，抽真空条件下浸泡24小时，使尿素充分浸入到海带中去。然后将浸泡过尿素的海带鼓风干燥。

(2)将干燥的含尿素海带放在管式炉中，在氮气的保护下，在1000℃的温度下煅烧2小时，冷却后取出。

(3)将碳化所得的样品置于500ml的盐酸溶液中(5mol/l)，磁力搅拌12小时，抽滤，再用去离子水反复清洗，直至ph值为7。将酸洗后的样品鼓风干燥。

(4)取5g酸洗干燥后的海带碳，取10g氢氧化钾(koh)，溶解在20ml去离子水中，加热磁力搅拌，直至水分被蒸干，将混合物置于管式炉中，在氮气的保护下，700℃保温2小时，冷却后取出。用500ml稀盐酸中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，鼓风干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施效果：

按照上述方法所得的掺氮多孔碳形貌如图1所示，可以看到所得材料在微米尺度上保持了天然海带的生物分级多孔结构，在纳米尺度上含有大量均匀介孔结构；图1d为褐藻碳化酸洗活化之后的形貌图，其中的虚线圈出了明显的小介孔结构，其中的箭头指向碳材料中的石墨化结构。本实施制备的掺氮多孔碳正极材料的介孔尺寸为2-6纳米。图2和图3展示了材料的氮气吸脱附曲线和孔分布图线，从图2中可看出在中相对压强下有明显的氮气吸附量，对应着大量介孔结构的存在；从图3中可看出该掺氮多孔碳材料的孔结构集中在1-6纳米之间。图4展示了材料的xps光谱，证明氮元素被有效掺杂，氮的负载量为2.6wt％。取0.08g该掺氮多孔碳材料，按照8:1：1的比例将活性材料、导电炭黑、粘结剂均匀地混合成浆料，将浆料涂在铜箔上，真空干燥后剪为直径为11mm的电极片。选取锂片为对电极，取celgard2500为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的溶液。在手套箱内组装成锂离子半电池，将该半电池进行循环伏安、充放电、交流阻抗测试。该掺氮多孔碳材料的循环伏安曲线及倍率性能曲线如图5、图6所示，从图5中可看出在1-20mv/s的不同电压扫速下，其循环伏安曲线接近矩形；从图6中可看出，在0.1a/g的电流密度下的比容量为110mah/g，在5a/g下的比容量为81mah/g。

实施例2

本实施例涉及一种基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将25g氯化钙溶解在500ml去离子水中，搅拌均匀配成溶液。取20g干燥的海木耳(一种褐藻)浸泡到氯化钙溶液中去，使之发生充分的交联反应，并干燥。取100g尿素溶解在180ml去离子水中，配成尿素溶液。将预交联之后的海木耳浸入上述尿素溶液中，抽真空条件下浸泡24小时，使尿素充分渗透，然后将样品干燥。

(2)将干燥的含尿素海木耳放在管式炉中，在氮气的保护下，在800℃下煅烧2小时冷却后取出。

(3)将碳化所得的样品置于500ml的盐酸溶液中(5mol/l)，加热到60℃，磁力搅拌12小时，抽滤，再用去离子水反复清洗，直至ph值为7。将酸洗后的样品鼓风干燥。

(4)取5g酸洗干燥后的海木耳生物质碳，取20g氢氧化钠(naoh)，溶解在20ml去离子水中，加热磁力搅拌，直至水分被蒸干，将混合物置于管式炉中，在氮气的保护下，800℃保温2小时，冷却后取出。用500ml稀盐酸中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，鼓风干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施效果：按照上述方法所制备出的掺氮多孔碳材料，拥有大量均匀介孔，并且氮元素有效地掺杂到了材料表面，保持了多孔性和表面活性。取0.08g该掺氮多孔碳材料，按照8:1：1的比例将活性材料、导电炭黑、粘结剂均匀地混合成浆料，将浆料涂在铜箔上，真空干燥后剪为直径为11mm的电极片。选取锂片为对电极，取celgard2500为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的溶液。在手套箱内组装成锂离子半电池，将该半电池进行循环伏安、充放电、交流阻抗测试。该材料在不同放电倍率下均展现出较高的比容量。

本实施例制备的掺氮多孔碳正极材料的孔结构尺寸为2-10纳米，氮的负载量为3.7wt％。在0.1a/g的电流密度下的比容量105mah/g，在5a/g下的比容量为72mah/g。

实施例3

本实施例涉及一种基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取海水中生长的裙带菜一定量，干燥后称取50g。取10g尿素溶解在300ml去离子水中，配成尿素溶液。将50g干燥的裙带菜浸入上述尿素溶液中，抽真空24小时，使尿素充分渗透，然后将样品干燥。

(2)将干燥的含尿素裙带菜放在管式炉中，在氮气的保护下，在600℃下煅烧2小时，冷却后取出。

(3)将碳化所得的样品置于500ml的盐酸溶液中(5mol/l)，磁力搅拌12小时，抽滤，再用去离子水反复清洗，直至ph值为7。将酸洗后的样品鼓风干燥。

(4)取10g酸洗干燥后的裙带菜生物质碳，取40g氢氧化钠(naoh)，溶解在40ml去离子水中，加热磁力搅拌，直至水分被蒸干，将混合物置于管式炉中，在氮气的保护下，750℃保温2小时，冷却后取出。用500ml稀盐酸中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，鼓风干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施效果：按照上述方法所制备出的掺氮多孔碳材料，氮元素有效地掺杂到了材料表面，氮的负载量为1.7wt％，保持了材料的多孔性。取0.08g该掺氮多孔碳材料，按照8:1：1的比例将活性材料、导电炭黑、粘结剂均匀地混合成浆料，将浆料涂在铜箔上，真空干燥后剪为直径为11mm的电极片。选取锂片为对电极，取celgard2500为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的溶液。在手套箱内组装成锂离子半电池，将该半电池进行循环伏安、充放电、交流阻抗测试。该材料在不同放电倍率下均展现出较高的比容量。

本实施例制备的掺氮多孔碳正极材料的介孔尺寸为2-10纳米。在0.1a/g的电流密度下的比容量为92mah/g，在5a/g下的比容量为60mah/g。

实施例4

本实施例涉及一种基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取50g硫脲溶解在300ml去离子水中，配成硫脲溶液。将50g干燥的裙带菜(海水中生长)浸入上述尿素溶液中，抽真空24小时，使硫脲充分渗透，然后将样品干燥。

(2)将干燥的含硫脲裙带菜放在管式炉中，在氮气的保护下，在1400℃下煅烧2小时，冷却后取出。

(3)将碳化所得的样品置于500ml的盐酸溶液中(5mol/l)，磁力搅拌12小时，抽滤，再用去离子水反复清洗，直至ph值为7。将酸洗后的样品鼓风干燥。

(4)取10g酸洗干燥后的裙带菜生物质碳，取10g碳酸钾(k2co3)，溶解在20ml去离子水中，加热磁力搅拌，直至水分被蒸干，将混合物置于管式炉中，在氮气的保护下，1200℃保温2小时，冷却后取出。用500ml稀盐酸中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，鼓风干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施效果：按照上述方法所制备出的掺氮多孔碳材料，氮元素有效地掺杂到了材料表面，保持了材料的多孔性。取0.08g该掺氮多孔碳材料，按照8:1：1的比例将活性材料、导电炭黑、粘结剂均匀地混合成浆料，将浆料涂在铜箔上，真空干燥后剪为直径为11mm的电极片。选取锂片为对电极，取celgard2500为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的溶液。在手套箱内组装成锂离子半电池，将该半电池进行循环伏安、充放电、交流阻抗测试。该材料在不同放电倍率下均展现出较高的比容量。

本实施例制备的掺氮多孔碳正极材料的介孔尺寸为2-10纳米，氮的负载量为1.6wt％。在0.1a/g的电流密度下的比容量为95mah/g，在5a/g下的比容量为65mah/g。

实施例5

本实施例涉及一种基于褐藻egg-box结构的锂离子混合电容器用掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取20g干燥的海木耳浸泡到氯化铁溶液中去，使之发生充分的交联反应，并干燥。取10g三聚氰胺溶解在300ml去离子水中，配成三聚氰胺溶液。将预交联之后的海木耳浸入上述三聚氰胺溶液中，抽真空条件下浸泡24小时，使三聚氰胺充分渗透，然后将样品干燥。

(2)将干燥的含三聚氰胺海木耳放在管式炉中，在氮气的保护下，在1200℃下煅烧2小时，冷却后取出。

(3)将碳化所得的样品置于500ml的盐酸溶液中(5mol/l)，磁力搅拌12小时，抽滤，再用去离子水反复清洗，直至ph值为7。将酸洗后的样品鼓风干燥。

(4)取10g酸洗干燥后的海木耳生物质碳，取10g碳酸钾(k2co3)，溶解在20ml去离子水中，加热磁力搅拌，直至水分被蒸干，将混合物置于管式炉中，在氮气的保护下，1200℃保温2小时，冷却后取出。用500ml稀盐酸中和活化后的碱性产物，再反复清洗直至所得样品ph值为7，鼓风干燥，得到掺氮多孔碳材料。

实施效果：按照上述方法所制备出的掺氮多孔碳材料，氮元素有效地掺杂到了材料表面，氮的负载量为0.8wt％，保持了材料的多孔性。取0.08g该掺氮多孔碳材料，按照8:1：1的比例将活性材料、导电炭黑、粘结剂均匀地混合成浆料，将浆料涂在铜箔上，真空干燥后剪为直径为11mm的电极片。选取锂片为对电极，取celgard2500为隔膜，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中(体积比1:1)的溶液。在手套箱内组装成锂离子半电池，将该半电池进行循环伏安、充放电、交流阻抗测试。该材料在不同放电倍率下均展现出较高的比容量。

本实施例制备的掺氮多孔碳正极材料的介孔尺寸为2-10纳米。在0.1a/g的电流密度下的比容量为88mah/g，在5a/g下的比容量为62mah/g。

对比例1

本对比例涉及一种锂离子混合电容器用多孔碳材料的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：在本对比例中无步骤(1)，即未将海带浸入尿素溶液进行处理。

实施效果：采用与实施例1相同的测试方法进行测试。本对比例制备的多孔碳正极材料的孔结构尺寸为2-4纳米，氮的负载量为0。在0.1a/g的电流密度下的比容量为80mah/g,在5a/g下的比容量为55mah/g。

对比例2

本对比例涉及一种锂离子混合电容器用多孔碳材料的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：在本对比例的步骤(1)中，尿素溶液是将100克的尿素溶于100ml的水中获得。

实施效果：采用与实施例1相同的测试方法进行测试。本对比例制备的多孔碳正极材料的孔结构尺寸为5-20纳米，氮的负载量为6.7wt％，超过5.0wt％。在0.1a/g的电流密度下的比容量为92mah/g,在5a/g下的比容量为57mah/g。

本发明提供了一种基于褐藻egg-box结构的储锂用掺氮多孔碳正极材料的制备方法，主要包括：首先利用浸泡法将尿素、硫脲、三聚氰胺等含氮化合物负载在预交联的褐藻前驱体中，然后利用碳化、酸洗的方式制备得到掺氮的介孔碳中间体，最后利用化学活化方法获得掺氮多孔碳材料。本发明利用交联方法在碳化中间体中引入了有序的介孔结构，这些介孔为后续化学活化提供了更高的活化面积，同时使用在前驱体中浸入含氮化合物的方法，精简了传统的掺氮方式，氮元素的掺杂提高了多孔碳材料的表面化学反应活性。因此制备出的掺氮多孔碳材料既传承了褐藻原有的三维多孔物质通道，又具有人工调控的小介孔和掺氮石墨化碳等特质，作为锂离子混合电容器正极，具有丰富的离子和电子传输通道和良好的表面化学活性，能够在高倍率下存储更多的锂离子，在锂离子混合电容器中展现出高容量、高倍率和长循环的综合特性。

本发明利用海藻酸交联特性制备的多孔碳具有独特的介孔结构和高比表面积；利用前驱体掺氮的方法缩短了传统先制备碳后掺氮的复杂制备流程；综合制备的掺氮多孔碳材料用于锂离子电容器正极材料时具有突出的储锂特性，在一定程度上解决了目前正极材料比容量不足的问题。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。