一种锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一类锂离子导体(li2sio3、li2tio3、li2zro3、li2sno3)包覆钠离子电池正极材料新的制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术：

随着资源紧缺、能源匮乏、以及日益严重的污染问题，新能源的开发越来越受到人们的青睐。经过数十年的发展，锂离子电池已经成为一种普遍高效便携式的能源，并广泛应用于手机、无线通讯、电动汽车等领域，但是由于自然界中钠的含量远远高于锂的含量，且钠离子电池与锂离子电池相比成本低、而且易制备，钠离子电池也被认为是在未来最有可能替代锂离子电池的一种新型电池。当前制约钠离子电池的实用化的主要障碍就是缺少可稳定脱、嵌钠离子的长寿命型的电极材料。在现有钠离子电池正极材料中，层状结构的过渡金属氧化物正极材料得到了广泛的认可，并有可能大规模实现商业化，但是存在容量低、倍率性能差等缺点。因此现存很多问题都限制了钠离子电池的发展，但是对于钠离子电池的改性研究依然具备很大的科研价值。目前钠离子电池正极材料改性的方法主要有掺杂一些诸如co、ni、cu、zn、mg、ti等之类的过渡金属元素或者通过包覆一些诸如al2o3、mgo等的氧化物。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法，通过对钠离子电池正极材料进行锂离子导体包覆，改善钠离子电池正极材料的电化学性能(循环性能、倍率性能等)，而且使材料的制备过程工艺简单、成本低廉，易于规模化生产。

本发明提出的锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3-5g乙二醇和4-5g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.06-0.1g/ml；0.08-0.1g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1-0.16mol/l、0.04-0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80-100℃，时间为5-10个小时；干燥温度为120-150℃，时间为18-24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为800℃-1000℃，时间为12个小时；最后在无水无氧的条件下迅速冷却，得到钠离子电池正极材料na0.67mnxfe1-xo2，其中0.5≤x≤0.8；

(3)将乙酸锂与酯类物质相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011-0.22mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，使得溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l，得到第三溶液，将得到的第三溶液在常温下搅拌5-10个小时，然后80℃-100℃烘箱烘干，烘干时间为10-12个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后进行烧结，以2℃-5℃每分钟的升温速率，升到500℃-600℃保温5-10个小时，最后在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料。

上述制备方法中的酯类物质，可以为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或四丁基锡。

本发明提出的一种锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法，其优点在于：

本发明方法通过简单的溶胶凝胶法和湿化学包覆法制备出了纯相锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。此外，本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，制备方法方便，产量较大，可操作性好，重复性较强等优点。本发明方法制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料相比于没有包覆的材料，在电池比容量和倍率等电池性能方面都有了很大提高和改进。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)的x射线衍射图(xrd)。

图2是本发明的实施例1制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)的tem图谱。

图3为本发明的实施例1制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)与未包覆的钠离子电池正极材料(na0.67mn0.5fe0.5o2)0.1c(1c＝200mah/g)放电比容量循环对比图。

图4为本发明的实施例1制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)与未包覆的钠离子电池正极材料(na0.67mn0.5fe0.5o2)在不同倍率下的放电比容量循环对比图。

具体实施方式

本发明提出的锂离子导体包覆改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3-5g乙二醇和4-5g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.06-0.1g/ml；0.08-0.1g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1-0.16mol/l、0.04-0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80-100℃，时间为5-10个小时；干燥温度为120-150℃，时间为18-24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为800℃-1000℃，时间为12个小时；最后在无水无氧的条件下迅速冷却，得到钠离子电池正极材料na0.67mnxfe1-xo2，其中0.5≤x≤0.8；

(3)将乙酸锂与酯类物质相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011-0.22mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，使得溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l，得到第三溶液，将得到的第三溶液在常温下搅拌5-10个小时，然后80℃-100℃烘箱烘干，烘干时间为10-12个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后进行烧结，以2℃-5℃每分钟的升温速率，升到500℃-600℃保温5-10个小时，最后在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料。

上述制备方法中的酯类物质，可以为为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或四丁基锡。

下面介绍本发明方法的实施例：

实施例一：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

所得锂离子导体包覆钠离子电池正极材料表征:所得锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)经过x射线衍射仪分析可得为纯相的固溶体，如图1所示。图2是本实施例锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)的tem图谱，证明了通过这种湿化学的方法确实在正极材料表面形成了一层li2sio3。图3是本实施例所得锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)与未包覆的钠离子电池正极材料(na0.67mn0.5fe0.5o2)在0.1c放电电流密度下容量循环对比图。图4是本实施例所得锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)与未包覆的钠离子电池正极材料(na0.67mn0.5fe0.5o2)分别在0.05c、0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、和5c(1c＝200mah/g)放电电流密度下的比容量对比图。

实施例二：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.0165mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例三：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.022mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例四：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到500℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例五：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到550℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例六：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与钛酸四丁酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2tio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例七：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与锆酸四丁酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2zro3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例八：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与四丁基锡相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sno3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例九：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以4℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例十：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温10个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例十一：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以4℃每分钟的升温速率，升到600℃保温10个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例十二：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以5℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例十三：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.1mol/l、0.1mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.5fe0.5o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以5℃每分钟的升温速率，升到600℃保温10个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)。

实施例十四：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.15mol/l、0.05mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.75fe0.25o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.75fe0.25o2)。

实施例十五：

(1)将3.2084g乙二醇和4.1463g柠檬酸混合并溶于去离子水中，常温下进行搅拌得到第一溶液，其中乙二醇和柠檬酸的浓度分别为0.064g/ml；0.0829g/ml，将乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁分别加入第一溶液中，搅拌得到湿溶胶，其中乙酸钠、乙酸锰和硝酸铁在第一溶液中的摩尔浓度分别为0.134mol/l、0.16mol/l、0.04mol/l；

(2)将步骤(1)得到的湿凝胶依次进行老化、干燥、预烧结和高温烧结，其中老化温度为80℃，时间为5个小时；干燥温度为150℃，时间为24个小时；预烧结温度为500℃，预烧结时间为5个小时；高温烧结温度为900℃，时间为12个小时；在无水无氧的条件下迅速冷却得到钠离子电池正极材料na0.67mn0.8fe0.2o2；

(3)将乙酸锂与正硅酸四乙酯相混合，得到混合物，混合物中锂盐与酯类的摩尔比为2:1，将该混合物溶解在乙醇中，得到第二溶液，使得乙酸锂在第二溶液中摩尔浓度为0.011mol/l；将步骤(2)得到的钠离子电池正极材料加入到第二溶液中，其中溶液中钠离子电池正极材料浓度为25g/l,得到第三溶液。将得到的第三溶液在常温下搅拌5个小时，然后80℃烘箱烘干，时间为10个小时，得到固态氧化物，将固态氧化物研磨成粉末后烧结，以2℃每分钟的升温速率，升到600℃保温5个小时，放在无水无氧的条件下迅速冷却，得到锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.8fe0.2o2)。

应用实例：

(1)将上述本发明方法中实施例1制备的锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料组装成电池；

(2)在0.1c(1c＝200mah/g)的放电电流密度下对电池性能进行测试，充放电循环50圈，与未包覆的钠离子电池正极材料对比，如图3所示电池放电比容量明显提高；

(3)在0.05c、0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、和5c(1c＝200mah/g)放电电流密度下对电池倍率性能进行测试，结果如图4所示，锂离子导体包覆的钠离子电池正极材料(li2sio3@na0.67mn0.5fe0.5o2)倍率性能明显优于未包覆的钠离子电池正极材料(na0.67mn0.5fe0.5o2)。