硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有较高的理论比容量、较长的循环寿命和安全性高等优点，广泛应用于便携式电子设备中，如手机、电脑、数码相机等。商业化的锂离子电池负极材料石墨具有较低的储锂容量(理论比容量为372mah/g)和较差的倍率性能，无法满足大型储能设备的能量需求。因此，研发具有高容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料尤为重要。硅因其较高的理论比容量(4200mah/g)、较低的充放电电压和储量丰富等优点，引起了广大研究者的注意。但是硅材料在锂离子嵌入和脱出时存在严重的体积变化(大300％)以及硅材料本身较差的导电性等问题，导致其较差的循环稳定性和倍率性能，限制了其商业化的应用。

根据硅基负极存在的问题，设计新型结构的硅基复合材料来缓冲硅纳米颗粒的体积变化，保持电极结构的完整性以及减少电极材料在充/放电过程中的粉化变得尤为重要。目前，报道有多种结构的硅基锂离子电池，如纤维结构，核-壳结构，硅/碳、金属复合结构等。最近，膨胀石墨由于其具有较薄石墨纳米片层的二维结构，较高的导电性、孔隙率和较低的成本，逐渐被认为是构建硅/碳纳米复合电极的理想碳材料。膨胀石墨与硅材料复合一方面可以缓冲硅的体积变化，改善硅电极材料的稳定性，另一方面膨胀石墨可以显著提高电极材料的电导率，改善电极材料的充放电性能。

目前，膨胀石墨改性硅基负极材料的制备方法通常是采用简单的膨胀石墨与硅纳米颗粒混合，同时引入碳源，或者采用球磨的方法改善膨胀石墨片层的分散进而改善膨胀石墨与硅纳米颗粒的混合。但是这些制备方法存在以下缺点：

1、简单的物理混合存在硅纳米颗的团聚以及膨胀石墨和硅纳米颗粒混合不均匀等问题。

2、通过球磨的方法虽然一定程度上改善了膨胀石墨与硅纳米颗粒的混合度，但是由于硅纳米颗粒与膨胀石墨的结合力不足，导致充放电过程中硅纳米颗粒从膨胀石墨片层中脱落。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，其具有能够使硅纳米颗粒均匀和稳定的包覆在膨胀石墨片层之间，循环性能好、倍率性高的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取65-75份膨胀石墨、25-35份硅纳米颗粒、20-30份碳源和750-800份研磨球，然后依次放入球磨机中，搅拌研磨8-10小时；

(2)向步骤(1)中研磨完成的膨胀石墨和硅纳米颗粒中加入750-850份去离子水和85-125份分散剂，混合搅拌，球磨4-6小时；

(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，连续喷雾5-10秒，达到混合物的水分含量为3-5％；(4)再次进行喷雾干燥，使水分低于0.1％；

(5)将干燥后的物料进行风选除杂。

通过采用上述技术方案，由于采用球磨法对膨胀石墨和硅纳米颗粒进行研磨和分散，使用强烈的撞击、研磨和搅拌，把膨胀石墨和硅纳米颗粒研磨的粒径更小，获得较高的比表面积，研磨后加入分散剂和去离子水，使膨胀石墨和硅纳米颗粒分散均匀，硅纳米颗粒不仅只粘附在膨胀石墨的表面，还进入膨胀石墨内部的孔隙内，再使用喷雾干燥对混合后的膨胀石墨和硅纳米颗粒进行干燥，喷雾干燥喷出的热气能够除去水分，使膨胀石墨收缩，将位于膨胀石墨孔隙内的硅纳米颗粒包覆在其中，增加硅纳米颗粒与膨胀石墨的结合力，防止在充放电过程中硅纳米颗粒从膨胀石墨片层中脱落，提高硅碳复合型锂离子电池用负极材料的循环性能和倍率性。

进一步地，所述分散剂由以下重量份的物质组成：15-20份n-甲基吡咯烷酮、6-10份聚乙烯醇、3-8份十二烷基苯磺酸钠、2-5份n，n-二甲基甲酰胺、3-7份酒精和4-9份氯化铁。

通过采用上述技术方案，由于采用n-甲基吡咯烷酮，能够剥离膨胀石墨，快速插入可膨胀石墨层间，并膨胀、增大膨胀石墨层间距，减弱层间范德华力，增加膨胀石墨层间距离，在一定程度上提升电极材料的嵌锂容量，同时作为硅电极的缓冲基体，容纳硅纳米颗粒在充放电过程中的喷张和收缩作用，提高电极材料的环形稳定性和倍率性能；酒精能够促进膨胀石墨的分散，能够使膨胀石墨分散均匀，此时十二烷基苯磺酸钠和n，n-二甲基甲酰胺相互配合，能够将膨胀石墨和硅纳米颗粒分散均匀。

进一步地，所述步骤(1)中研磨前向球磨机中加入20-30份磷锡合金。

通过采用上述技术方案，磷锡合金能够缓解膨胀石墨体积膨胀和阻止电化学团聚的作用，是一种性能优良的离子电池负极材料，通过球磨的方法实现膨胀石墨对磷锡合金的包覆，不仅能够增加电极材料的整体导电性，还能缓解膨胀石墨的体积膨胀。

进一步地，所述磷锡合金为sn3p、snp、snp3和sn4p3中的一种或几种混合物。

通过采用上述技术方案，锡和磷能够产生协同作用，金属锡的高导电率能够改善磷的电绝缘性质，且磷元素能够分散金属锡颗粒，缓解膨胀石墨体积膨胀，并且阻止电化学的团聚，且由于sn4p3在首次放电时具有相对较大的不可逆比容量，在充放电循环过程中锂和钠嵌入脱出材料是较大的体积变化得到有效的缓冲。

进一步地，所述步骤(1)中将膨胀石墨研磨至粒径为5-8um。

通过采用上述技术方案，粒径为5-8um的膨胀石墨在与分散剂相互混合时，能够充分将硅纳米颗粒包覆在膨胀石墨的孔隙中，并且使硅纳米颗粒在膨胀石墨的孔隙中分布均匀。

进一步地，所述喷雾干燥机的热空气的进口温度为300-350℃，出口温度为25-45℃。

通过采用上述技术方案，使用温度在300-350℃的热空气对膨胀石墨进行干燥，不仅能够使膨胀石墨瞬间缩水干瘪，将硅纳米颗粒包覆在膨胀石墨空隙内，防止膨胀石墨在充放电时与膨胀石墨脱离，且能够防止温度太高，颗粒较细的膨胀石墨团聚结块。

进一步地，所述研磨球为氧化锆球，球径规格为3mm-30mm中的一种或集中搭配使用。

通过采用上述技术方案，使用氧化锆球作为研磨球，且使用球径为3mm-30mm中的一种或几种搭配，能够使不同粒径的研磨球对膨胀石墨进行研磨，增加膨胀石墨和研磨球的接触面积，使膨胀石墨研磨较细。

进一步地，所述球磨机的转速为300-400转/分钟。

通过采用上述技术方案，使用转速为300-400转/分钟的球磨机对膨胀石墨进行研磨，能够使膨胀石墨研磨较细，且使膨胀石墨和硅纳米颗粒混合均匀。

进一步地，所述步骤(3)在进行喷雾干燥之前，对浆料进行真空干燥，干燥温度为80-90℃。

通过采用上述技术方案，使用真空干燥对膨胀石墨和硅纳米颗粒进行干燥，且温度在80-90℃，因为膨胀石墨颗粒较细，若温度较高，容易团聚结块，若温度较低，干燥速度较慢，影响干燥效率。

进一步地，所述步骤(2)中去离子水分4-5次加入，每次加入量占去离子水总重量的20-25％。

通过采用上述技术方案，去离子水分批加入，能够充分将膨胀石墨和硅纳米颗粒混合均匀，使硅纳米颗粒均匀包覆在膨胀石墨的孔隙内。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、本发明采用合理的球磨法，并且利用氧化锆球作为研磨球，由于氧化锆的球经不同，能够获得比普通石墨类导电剂粒径更小，比表面积更高的硅碳复合型锂离子电池用负极材料，同时采用喷雾干燥法对混合后的膨胀石墨和硅纳米颗粒进行干燥，能够瞬间干燥水分，将硅纳米颗粒包覆在膨胀石墨的孔隙中，从而增加硅纳米颗粒和膨胀石墨的结合力，从而提高电极材料的循环性能和倍率性。

第二、本发明中优选采用n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，由于n-甲基吡咯烷酮具有优良的溶解性，能够与酒精相互配合，使膨胀石墨和硅纳米颗粒在混合过程中分散均匀，且n-甲基吡咯烷酮能够使硅纳米颗粒均匀粘附在膨胀石墨的表面和膨胀石墨的孔隙内，从而获得较好的结合力，增加电极材料的循环性能和倍率性。

第三、本发明通过在研磨时加入磷锡合金，能够缓解膨胀石墨体积膨胀和阻止电化学团聚的作用，通过与球磨的方式相互配合，能够实现膨胀石墨对磷锡合金的包覆，不仅能够增加电极材料的整体导电性，还能缓解膨胀石墨的体积膨胀。

附图说明

图1为实施例1中球磨后膨胀石墨的边缘厚度；

图2为实施例1中分散后的膨胀石墨和硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图3为实施例1中喷雾干燥后膨胀石墨和硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图4为应用实施例1-4制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料作为电极材料的锂离子电池的循环性能测试结果曲线图；

图5为实施例1-4制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料作为电极材料的锂离子电池的倍率性能测试结果曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

一、分散剂的制备例1-3

制备例1：取15kgn-甲基吡咯烷酮和6kg聚乙烯醇，放入反应器中搅拌均匀，再依次向反应器中加入3kg十二烷基苯磺酸钠和2kgn，n-二甲基甲酰胺、2kg酒精和4kg氯化铁。

制备例2：取17kgn-甲基吡咯烷酮和8kg聚乙烯醇，放入反应器中搅拌均匀，再依次向反应器中加入5kg十二烷基苯磺酸钠和4kgn，n-二甲基甲酰胺、5kg酒精和6kg氯化铁。

制备例3：取20kgn-甲基吡咯烷酮和10kg聚乙烯醇，放入反应器中搅拌均匀，再依次向反应器中加入8kg十二烷基苯磺酸钠和5kgn，n-二甲基甲酰胺、7kg酒精和9kg氯化铁。

二、实施例1-4：

实施例1：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取65kg膨胀石墨、35kg硅纳米颗粒、30kg碳源和750kg研磨球，然后依次放入球磨机中，再向球磨机中加入20kg磷锡合金，搅拌研磨8小时，球磨机的转速为300转/分钟，将膨胀石墨研磨至粒径为5um，参见图1，研磨后的膨胀石墨的边缘厚度为80-120nm；

研磨球为氧化锆球，球径规格为3mm；磷锡合金为sn3p、snp、snp3和sn4p3的混合物；

(2)向步骤(1)中研磨完成的膨胀石墨和硅纳米颗粒中加入750kg去离子水和85kg分散剂，混合搅拌，球磨4小时，球磨机的转速为300转/分钟，分散后的膨胀石墨和硅纳米颗粒参见图2；

去离子水分4次加入，每次加入量占去离子水总重量的25％；

(3)将步骤(2)所得浆料进行真空干燥，干燥温度为80℃，再进行喷雾干燥，连续喷雾5秒，达到混合物的水分含量为3％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为300℃，出口温度为25℃；

(4)再次进行喷雾干燥，使水分低于0.1％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为300℃，出口温度为25℃，喷雾干燥后膨胀石墨和硅纳米颗粒的包覆程度参见图3；

(5)将干燥后的物料进行风选除杂。

实施例2：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取70kg膨胀石墨、30kg硅纳米颗粒、25kg碳源和780kg研磨球，然后依次放入球磨机中，再向球磨机中加入25kg磷锡合金，搅拌研磨9小时，球磨机的转速为350转/分钟，将膨胀石墨研磨至粒径为6um；

研磨球为氧化锆球，球径规格为15mm；磷锡合金为sn3p、snp、snp3和sn4p3的混合物；

(2)向步骤(1)中研磨完成的膨胀石墨和硅纳米颗粒中加入800kg去离子水和105kg分散剂，混合搅拌，球磨5小时，球磨机的转速为350转/分钟；

去离子水分5次加入，每次加入量占去离子水总重量的20％；

(3)将步骤(2)所得浆料进行真空干燥，干燥温度为85℃，再进行喷雾干燥，连续喷雾7秒，达到混合物的水分含量为4％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为330℃，出口温度为35℃；

(4)再次进行喷雾干燥，使水分低于0.1％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为330℃，出口温度为35℃；

(5)将干燥后的物料进行风选除杂。

实施例3：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取75kg膨胀石墨、25kg硅纳米颗粒、30kg碳源和800kg研磨球，然后依次放入球磨机中，再向球磨机中加入30kg磷锡合金，搅拌研磨10小时，球磨机的转速为400转/分钟，将膨胀石墨研磨至粒径为8um；

研磨球为氧化锆球，球径规格为30mm；磷锡合金为sn3p、snp、snp3和sn4p3的混合物；

(2)向步骤(1)中研磨完成的膨胀石墨和硅纳米颗粒中加入800kg去离子水和125kg分散剂，混合搅拌，球磨6小时，球磨机的转速为400转/分钟；

去离子水分5次加入，每次加入量占去离子水总重量的20％；

(3)将步骤(2)所得浆料进行真空干燥，干燥温度为90℃，再进行喷雾干燥，连续喷雾10秒，达到混合物的水分含量为5％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为350℃，出口温度为45℃；

(4)再次进行喷雾干燥，使水分低于0.1％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为350℃，出口温度为45℃；

(5)将干燥后的物料进行风选除杂。

实施例4：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取65kg膨胀石墨、35kg硅纳米颗粒、30kg碳源和750kg研磨球，然后依次放入球磨机中，再向球磨机中加入20kg磷锡合金，搅拌研磨8小时，球磨机的转速为300转/分钟，将膨胀石墨研磨至粒径为5um；

研磨球为氧化锆球，氧化锆球的球经为3mm和30mm两种搭配使用球径；磷锡合金为sn3p、snp、snp3和sn4p3的混合物；

(2)向步骤(1)中研磨完成的膨胀石墨和硅纳米颗粒中加入750kg去离子水和85kg分散剂，混合搅拌，球磨4小时，球磨机的转速为300转/分钟；

去离子水分4次加入，每次加入量占去离子水总重量的25％；

(3)将步骤(2)所得浆料进行真空干燥，干燥温度为80℃，再进行喷雾干燥，连续喷雾5秒，达到混合物的水分含量为3％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为300℃，出口温度为25℃；

(4)再次进行喷雾干燥，使水分低于0.1％，喷雾干燥机的热空气的进口温度为300℃，出口温度为25℃；

(5)将干燥后的物料进行风选除杂。

三、对比例1-4

对比例1：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中不使用分散剂。

对比例2：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中所用分散剂中不含n-甲基吡咯烷酮。

对比例3：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中去离子水一次性加入。

对比例4：一种硅碳复合型锂离子电池用负极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中所含分散剂中不含氯化铁。

四、性能检测：按照实施例1-4和对比例1-4中的方法制备电池负极材料，按照以下标准检测如下性能：

1、粒径：使用mastersizer2000检测设备，按照gb/t19077.1-2003粒度分析激光衍射法检测，测试结果如表1所示；

2、比表面积：使用monsorbms-21检测设备，按照gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》测定，测试结果如表1所示；

3、含碳量：使用sartortuw-bp121s，mufflefurnace-ksw，按照gb/t3521-2008《石墨化学分析法》测定，测试结果如表1所示；

4、振实密度：按照gb/t5162-2006《金属粉末振实密度的测定》检测，测试结果如表1所示；

5、水分：按照gb/t3521-2008《石墨化学分析法》测定，测试结果如表1所示。

表1各实施例和各对比例制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料性能测试结果

由表1中数据可知，采用实施例1-4中方法制备的硅碳复合型锂离子电池用负极材料d10均≤10.343μm，d50均≤16.654μm，d90≤21.764μm，锂离子电池用负极材料的粒度较细，通过与没有使用分散剂的对比例1中相比，对比例1中的d10、d50和d90均大于个实施例中测试值，因此使用分散剂，电池负极材料的粒径变小；与对比例2相比，因为对比例2中使用不含n-甲基吡咯烷酮的分散剂，电池负极材料与各实施例相比，粒径较大；同样对比例3中因去离子水一次性加入，导致电池负极材料的粒径较大；各实施例制得的电池负极材料的比表面在1.47-1.69m²/g之间，振实密度在0.74-0.78g/cm³之间，含碳量在99.97-99.98％之间，含水量在0.01％。

五、应用例1-2

以实施例2制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料为原料应用于电池负极和锂离子电池，并且对制得的锂离子电池进行性能测试。

应用例1：一种电池负极，以实施例2制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料、pvdf的n-甲基吡咯烷酮(pvdf质量百分数为15％)作为粘接剂，乙炔黑作为导电剂，电池负极材料、粘接剂与导电剂以质量比为96:3:1的比例搅拌混合制得浆料，并将该浆料均匀涂覆在铝箔上制得电池负极。

应用例2：一种锂离子电池，使用应用例1中制得的电池负极作为负极材料，金属锂片作为正极电极片，隔膜采用聚乙烯隔膜，电解液采用lipf6/碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二甲酯(lipf6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1)。正极电极片和负极电极片采用聚乙烯隔膜隔开，并注入电解液组成纽扣式电池，采用蓝电对组成的纽扣电池进行性能测试，并与对比例1-4测试的数据进行比较，测试结果如表2。

表2锂离子电池的性能测试结果

由表2中数据可以看出，应用实施例2制得的电池负极材料制得的锂离子电池具有较高的首次放电容量和较好的首次放电效率，首次充放电可逆容量以及循环性能较佳。

分别将上述实施例1-4所制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料与导电炭黑、聚丙烯酸按8:1:1的比例混合，加水搅拌制成浆料，涂抹到导电铜箔上制成电极片，使用该电极片制作锂离子电池(纽扣电池)。其中，该锂离子电池中使用锂片作为对电极，该锂离子电池的电解液由质量比为4.5:4.5:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成。对应用实施例1～3制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料制备的锂离子电池进行循环性能和倍率性能测试，分别得到循环性能测试结果曲线图(参见图4)和倍率性能测试结果曲线图(参见图5)。

由图4可以看出，锂离子电池的电极材料在500ma/g充放电下，由实施例1-4制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料的平均初始质量比容量为2361mah/g，在循环40周后，实施例1-4制得的硅碳复合型锂离子电池用负极材料的平均质量比容量为685mah/g，质量比容量保持率为(2361-685)/2361×100％＝71.0％，表现出优异的循环稳定性。

由图5可以看出，锂离子电池在100ma/g充放电时的质量比容量为1650mah/g，在200ma/g充放电时的质量比容量为1254mah/g，500ma/g充放电时的质量比容量为1100mah/g，在1a/g充放电时的质量比容量为880mah/g，表现出了优异的倍率性能。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。