一种高温长循环镍钴共掺杂锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高温长循环镍钴共掺杂limn2o4正极材料和所述镍钴共掺杂limn2o4材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

锂离子电池作为新型绿色环保电源具有高比容量、高比能量等优点，是便携式设备以及电动和混合电动汽车等的理想电源。而尖晶石型limn2o4以其环境友好、高比能量、锰储量大等优点，成为锂离子电池正极材料研究热点之一。但由于氧的缺陷、锰的溶解以及jahn-teller效应导致锰酸锂电池衰减较快，特别是高温下较差的循环性能及电化学稳定性，大大限制了其产业化。为提高材料的循环稳定性能，对尖晶石型limn2o4通过体相掺杂进行改性是改善其性能的有效途径之一，这些替代离子可以为ni、co、fe、al、mg、cu等。研究表明，掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态≤3时，会降低mn³⁺离子的含量，从而抑制jahn-teller效应，提高材料的结构稳定性。本发明对尖晶石进行镍和钴离子的掺杂改性产生一种共同取代效应，倍率性能得到提高，改善其的循环性能，并有效提高脱锂状态下的热稳定性及其安全性。针对掺杂和复合掺杂改性措施，众多研究进行了报道。例如xiangm.w.等人，题目为“rapidsynthesisofhigh-cyclingperformancelimgxmn2–xo4(x≤0.20)cathodematerialsbyalow-temperaturesolid-statecombustionmethod”,《electrochimicaacta》,2014,125:524-529;dingx.n.等人,题目为“electrochemicalevaluationoflial0.05ni0.05mn1.9o4cathodematerialsynthesizedviaelectrospinningmethod”,《journalofalloysandcompounds》,2015,632:147-151;zhaoh.等人，题目为“improvedelectrochemicalperformanceofspinel-typelimn1.90mg0.05si0.05o4cathodematerialssynthesizedbyacitricacid-assistedsol-gelmethod”,《journalofsolidstateelectrochemistry》,2015,19(4):1015-1026;zhaoh.等人，题目为“enhancedelevated-temperatureperformanceoflialxsi0.05mg0.05mn1.90-xo4(0≤x≤0.08)cathodematerialsforhigh-performancelithium-ionbatteries”,《electrochimicaacta》,2016,199:18-26;zhaoh.y.等人，题目为“enhancedcyclingstabilityoflicuxmn1.95-xsi0.05o4cathodematerialobtainedbysolid-statemethod”,《materials》,2018,11(8),1302;kadomay等人，题目为“synthesisandelectrochemicalpropertiesoflini0.5-xmn1.5-xm2xo4(m=al,cr)cathodematerialspreparedbypvamethod”,《electrochemistry》,2010,78(8):658-661;milewskaa等人,题目为“structural,transportandelectrochemicalpropertiesoflini0.5-ycuymn1.5o4-δspinelcathodematerials”《solidstateionics》,2014,267:27-31.

cn102903902a公开了一种尖晶石型锰酸锂电极材料，其采用al、mg、cr、co中的任意两种，作为掺杂元素掺入limn2o4中，形成分子式为limn2-x-ymxnyo4的掺杂尖晶石型锰酸锂并获得较为优异的电化学性能，但是采用方法制作前躯体的过程繁琐；

cn103474647a公开了一种li(1+x)mn(2-x-y)myo4尖晶石型锰酸锂材料的制备方法（其中m为掺杂改性剂，且0≤x≤0.20，0≤y≤0.25），制备过程进行表面处理以降低碱含量步骤，但较难准确控制碱含量；

cn104393276a公开了一种铬镍共掺锰酸锂合成方法，提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度，但是焙烧温度太高，时间过长；

cn104319393a公开了一种掺杂金属为al、ni、co、cr、fe、cu、zr以及y中的一种或二种的复合掺杂尖晶石型锰酸锂电极材料，该材料具有优异的电化学性能，但是调节ph值不易控制并且反应时间长；

cn105304894a公开了一种镁溴共掺尖晶石型锰酸锂的制备方法，该正极材料结晶良好、晶粒细小并其电化学性能得到一定提高，但是加工工艺复杂、反应温度高；

cn105428641a公开了一种铝、钠协同掺杂制备锰酸锂正极材料的方法，所制得材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，但是反应时间长、反应温度高；

cn108258304a公开了一种掺al³⁺和f^-改善锰酸锂高温循环性能的制备方法，由于正极材料中的添加剂（异丙醇铝和氟化物）有效地抑制电解液的分解以及hf的产生，减少正极材料的溶解；负极材料中添加的硅碳材料能够有效地提高负极材料的充电比容量，进而改善高温性能，但是合成工艺复杂。

技术实现要素：

本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。

本发明目的是提供一种在抑制jahn-teller效应、增强尖晶石型锰酸锂结构稳定性的基础上，制备一种高温稳定性镍钴共掺杂锰酸锂正极材料。

本发明涉及一种高温长循环稳定性镍钴共掺杂锰酸锂正极材料的制备方法。

该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni:co=1:(1.90-x):x:0.10(x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni=1:(1.90-x):x(x=0.01-0.10)准确称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8-15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

b、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

c、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:(1.90-x):0.10(x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni:co=1:(1.90-x):x:0.10(x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤a所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤b所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀反应混合物浆料；

d、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物linixco0.10mn1.90-xo4(x=0.01-0.10)正极材料粉末。

采用x射线衍射分析仪，例如bruker公司的d8advance型x射线衍射仪，以cu-kα靶为辐射源，在工作电压40kv、工作电流40ma、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的xrd分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为fd3m，具体参见附图1。

本发明合成方法合成得到的产物进行了常规电子显微镜分析。采用美国fei公司的novananosem450型场发射扫描电子显微镜，在常规的条件下测试，其扫描电子显微镜结果列于附图2中。附图2为linixco0.10mn1.90-xo4(x=0.01-0.10)的sem图，该产物颗粒尺寸是150-250nm。

采用land恒电流充放电测试系统在1c倍率与温度25℃下充放电测试循环2000次，获得该镍钴共掺杂linixco0.10mn1.90-xo4(x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体的lico0.10mn1.90o4和lini0.03co0.10mn1.87o4充放电循环性能参见附图3(a)。

采用land恒电流充放电测试系统在0.5、1、2、5、8、10、0.5c倍率与温度25℃时分别各测试充放电10次，具体lico0.10mn1.90o4和lini0.03co0.10mn1.87o4的倍率性能参见附图3(b)。

采用land恒电流充放电测试系统在1c倍率与温度55℃下充放电测试循环1000次，获得该镍钴共掺杂linixco0.10mn1.90-xo4(x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体lico0.10mn1.90o4和lini0.03co0.10mn1.87o4充放电循环性能参见附图3(c)。

附图说明

图1是实施例1和对比实施例1得到的镍钴离子共掺杂前后锰酸锂正极材料的xrd图。

图2是实施例1-4得到的linixco0.10mn1.90-xo4(x=0.01-0.10)正极材料的扫描电子显微镜图(sem)。图中：

(a)lini0.01co0.10mn1.89o4正极材料的扫描电子显微镜图；

(b)lini0.03co0.10mn1.87o4正极材料的扫描电子显微镜图；

(c)lini0.08co0.10mn1.82o4正极材料的扫描电子显微镜图；

(d)lini0.10co0.10mn1.80o4正极材料的扫描电子显微镜图。

图3是实施例1和对比实施例1得到的镍钴离子共掺杂前后锰酸锂正极材料的电性能图。图中：

(a)采用恒电流充放电测试在1c、25℃下的循环性能图；

(b)采用恒电流充放电测试在在0.5、1、2、5、8、10、0.5c和25℃下的倍率性能图；

(c)采用恒电流充放电测试在1c、55℃下的循环性能图。

图中实施例1得到的镍、钴离子掺杂的尖晶石型锰酸锂记为lncm；对比实施例1得到的单掺杂钴离子尖晶石型锰酸锂记为lcm。

具体实施方式

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明镍钴掺杂锰酸锂正极材料合成

该实施例的实施步骤如下：

以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.87:0.03:0.10配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.87:0.03:0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

b、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:8，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

c、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:1.87:0.10称量0.8173g碳酸锂、4.7547g碳酸锰和0.2633g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.87:0.03:0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.1653g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30g柠檬酸），机械搅拌2h后得到一种均匀混合物浆料；

d、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物lini0.03co0.10mn1.87o4正极材料粉末。

1c,25℃放电比容量为107.8mah/g,循环2000次后容量保持率为74%；

1c,55℃放电比容量为109.2mah/g,循环1000次后容量保持率为75%。

实施例2：本发明镍、钴掺杂锰酸锂正极材料合成

该实施例的实施步骤如下：

该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.89:0.01:0.10配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.89:0.01:0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

b、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:7，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

c、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:1.89:0.10称量0.8258g碳酸锂、4.8532g碳酸锰和0.2657g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.89:0.01:0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.0557g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30g柠檬酸），机械搅拌2h后得到一种均匀混合物浆料；

d、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物lini0.01co0.10mn1.89o4正极材料粉末。

1c,25℃放电比容量为109mah/g,循环2000次后容量保持率为70%；

1c,55℃放电比容量为110mah/g,循环1000次后容量保持率为71%。

实施例3：本发明镍钴掺杂锰酸锂正极材料合成

该实施例的实施步骤如下：

以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.82:0.08:0.10配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.82:0.08:0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

b、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

c、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:1.82:0.10称量0.7976g碳酸锂、4.5161g碳酸锰和0.2566g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.82:0.08:0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.4299g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30g柠檬酸），机械搅拌2h后得到一种均匀混合物浆料；

d、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物lini0.08co0.10mn1.82o4正极材料粉末。

1c,25℃放电比容量为104.5mah/g,循环2000次后容量保持率为66%；

1c,55℃放电比容量为106mah/g,循环1000次后容量保持率为68%。

实施例4：本发明镍钴掺杂锰酸锂正极材料合成

该实施例的实施步骤如下：

以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.80:0.10:0.10配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备镍掺杂剂分散液

按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.80:0.10:0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；

b、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:8，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

c、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:1.80:0.10称量0.7899g碳酸锂、4.4239g碳酸锰和0.2543g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比li:mn:ni:co=1:1.80:0.10:0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.5321g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30g柠檬酸），机械搅拌2h后得到一种均匀混合物浆料；

d、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物lini0.10co0.10mn1.80o4正极材料粉末。

1c,25℃放电比容量为100.7mah/g,循环2000次后容量保持率为64%；

1c,55℃放电比容量为102.5mah/g,循环1000次后容量保持率为65%。

对比实施例1：本发明单掺杂钴尖晶石型锰酸锂正极材料合成

该实施例的实施步骤如下：

以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比li:mn:co=1:1.90:0.10配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：

a、制备燃料剂分散液

按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；

b、混合

按照化学计量比li:mn:co=1:1.90:0.10称量0.8642g碳酸锂、5.1081g碳酸锰和0.2782g碳酸钴置于烧杯中，准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30g柠檬酸），机械搅拌2h后得到一种均匀混合物浆料；

c、制备产物

将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物lico0.10mn1.90o4正极材料粉末；

1c,25℃放电比容量为110.8mah/g,循环2000次后容量保持率为55%；

1c,55℃放电比容量为111.7mah/g,循环1000次后容量保持率为56%。

通过比较实施例1-4与对比实施例1合成正极材料，本发明合成的镍钴共掺杂linixco0.10mn1.90-xo4（x=0.01-0.10）正极材料的循环性能、倍率性能及高温稳定性明显优于对比实施例1合成的lico0.10mn1.90o4，表明本发明具有很好的电化学性能，特别是长循环高温稳定性。