本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到锂离子电池及其电解液。
背景技术：
锂离子电池具有电压高，寿命长，充电速度快等优点，因此，已经广泛应用于电子产品中。但随着国家政策发展，要求锂离子电池具有更高的能量密度，在三元材料中，提高正极镍含量和提高电压是提升其能量密度非常有效的途径。但是伴随而来的是正极与电解液之间的氧化分解加剧，导致锂离子电池在高温条件下的存储性能下降。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种高温存储性能优良的锂离子电池及其电解液。
本发明提出一种锂离子电池的电解液，包括：非水溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂的结构通式为：
其中，第一添加剂中的r1、r2和r3为c1～c5的烷基和/或苯基，烷基和/或苯基上的氢原子可被氟原子取代，x为氧原子或硫原子；第二添加剂中的n为0～4的整数。
进一步地，x为硫原子，第一添加剂包括硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)、硫代磷酸三(乙基异氰酸酯)、硫代磷酸三(丙基异氰酸酯)、硫代磷酸三(丁基异氰酸酯)、硫代磷酸三(戊基异氰酸酯)和硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)中的任意一种或多种。
进一步地，第二添加剂包括反丁烯二腈、1,4-二腈基-2-丁烯、1,6-二腈基-3-已烯、1,8-二腈基-4-辛烯和1,10-二腈基-5-葵烯中的任意一种或多种。
进一步地，非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种。
进一步地，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种；链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丙酯中的一种或几种。
进一步地，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
进一步地，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.3％～2％；第二添加剂在电解液中的质量百分含量为0.3％～2％。
进一步地，锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
进一步地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.01～2mol/l。
本发明还提出一种锂离子电池，包括正极片、负极片、正极片与负极片之间的隔膜和上述锂离子电池的电解液。
本发明利用第一添加剂与第二添加剂的协同作用，在正极上生成聚合物，进而与锂离子、非水溶剂在正极上形成致密的保护膜，阻止高温或高电压下，正极与电解液的接触，降低电解液被氧化的可能性，有效降低锂离子电池在高温或高压下的产气量，从而提高电池的高温存储性能。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明锂离子电池的电解液一实施例，包括：非水溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂的结构通式为：
上述非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种，其中，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丙酯中的一种或几种。上述环状碳酸酯介电常数较高，在电解液中起解离锂盐的作用，链状碳酸酯介电常数较底，在电解液中起降低黏度的作用，改善电解液对电极的浸润性能，降低电池低温界面阻抗，可保证电解液低温下有较高的离子导电率。
上述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，上述锂盐在锂离子电池的电解液中的摩尔浓度为0.01～2mol/l，优选地，锂盐的摩尔浓度为0.5～1.3mol/l。上述锂盐用于电解液在正负极之间器传输离子的作用。
上述x为硫原子，上述第一添加剂包括代磷酸三(甲基异氰酸酯)、硫代磷酸三(乙基异氰酸酯)、硫代磷酸三(丙基异氰酸酯)、硫代磷酸三(丁基异氰酸酯)、硫代磷酸三(戊基异氰酸酯)、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)；上述第二添加剂包括反丁烯二腈、1,4-二腈基-2-丁烯、1,6-二腈基-3-已烯、1,8-二腈基-4-辛烯、1,10-二腈基-5-葵烯。上述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；上述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。上述第一添加剂为异氰酸酯类化合物，第二添加剂为烯腈类化合物，第一添加剂与第二添加剂具有协同作用，在正极上生成聚合物，进而与锂离子以及非水溶剂(ec、dmc等)在正极上形成sei膜(solidelectrolyteinterface，固体电解质界面)；第一添加剂的异氰酸酯基团在正极上发生自聚形成的聚合物分子链与第二添加剂的碳碳双键在正极上发生自聚形成的聚合物分子链相互缠结，使得分子间作用力增强，结晶度增大，从而增强保护膜的力学性能；而碳碳双键为非极性键，具有柔顺性，使得保护膜具有一定的形变能力，不易受冲击而损坏；而腈基使得分子的极性增强，使得聚合物分子具有一定的刚性，增强保护膜的力学性能；从而保护膜阻止高温或高电压下，正极与电解液的接触，降低电解液被氧化的可能性，从而提高电池的高温存储性能。
实施例1
正极制备：将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2(锂镍钴锰)和导电剂乙炔黑(superp)混合均匀后，将n-甲基吡咯烷酮(nmp)粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(pvdf)加入到搅拌罐中，全力搅拌至均匀，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(93:4:3)。将得到的浆料涂覆在铝箔上，烘烤，辊压，裁片后得到正极极片。
负极制备：将负极活性材料石墨、导电剂superp混合均匀后，将粘结剂sbr和去离子水加入至搅拌罐中，全力搅拌至均匀，其中，活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(91:3:6)。将得到的浆料涂覆在铜箔上，烘烤，辊压，裁片后得到负极极片。
电解液制备：在充氩气的手套箱中(h2o<10ppm，o2<1ppm)，取一定量的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比3:2:5)混合液，向混合液中加入添加剂硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)，加入量占总质量的1％，然后再向该电解液中添加电解液总量1％的1,4-二腈-2-丁烯，最后向混合液中缓慢加入占总质量12.5％(约1m)的lipf6，得到电解液。
电池的制备：将制备的正负极极片以及隔离膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，确保隔离膜处于正负极极片之间，然后卷绕，热压整形，焊接极耳，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电芯在85℃下烘烤24h、注入电解液，经过负压封装，静置，化成，整形等工序得到实施例1的电池。
实施例2
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(乙基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例3
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(丙基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例4
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(丁基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例5
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(戊基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例6
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例7
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)，第二添加剂是用质量分数1％的反丁烯二腈代替实施例1中的1,4-二腈基-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例8
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)，第二添加剂是用质量分数1％的1,6-二腈基-3-己烯代替实施例1中的1,4-二腈基-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例9
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)，第二添加剂是用质量分数1％的1,8-二腈基-4-辛烯代替实施例1中的1,4-二腈基-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例10
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用质量分数1％的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)，第二添加剂是用质量分数1％的1,10-二腈基-5-葵烯代替实施例1中的1,4-二腈基-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例11
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用3％硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例12
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第一添加剂是用0.5％硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)代替实施例1中的硫代磷酸三(甲基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例13
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第二添加剂是质量分数3％的1,4-二腈-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
实施例14
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，第二添加剂是质量分数0.5％的1,4-二腈-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
对比例1
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，不添加第二添加剂，即不添加实施例1中的1,4-二腈-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
对比例2
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，不添加第一添加剂，即不添加实施例1中的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)；
采用实施例1的方法制备电池。
对比例3
采用实施例1的方法制备正极极片；
采用实施例1的方法制备负极极片；
采用实施例1的方法制备电解液，不同的是，不添加第一添加剂和第二添加剂，即不添加实施例1中的硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)和1,4-二腈-2-丁烯；
采用实施例1的方法制备电池。
将上述实施例1～14与对比例1～3所得的电池以0.5c的充电倍率充电至4.4v，通过排水法测试体积，记录初始的体积以及在80℃存储7天后的体积，体积膨胀率＝(80℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积*100％，所得结果见表1。
表1实施例1～14与对比例1～3的性能测试数据
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。