一种螯合剂辅助制备锡/铜/碳复合材料的方法与流程

本发明属于新能源材料的制备技术领域，具体涉及一种螯合剂辅助制备锡/铜/碳复合材料的方法。

背景技术：

随着能源与催化课题在科研领域的开拓，复合材料也凭借其优越的性能被这些领域所认可。如铜/碳复合材料不仅具有铜的良好强度、硬度，优良的导电、导热、耐腐蚀性，还具有碳良好的自润滑性、高熔点、抗熔焊性而被广泛用作一些催化材料的基底；锡/碳复合材料也凭借着碳材料的稳定性和锡的高比容量的特性而广泛应用于储能领域。文献（jae-chankim,etal.chem.asianj.2014,9,3313-3318）报道了一种静电纺丝制铜/锡/碳纳米复合物纤维用作锂电和钠电负极材料的方法，该文献先通过静电纺丝制成铜锡高聚物的纳米纤维，然后经过碳化得到一种含有少量锡晶体的无定型态铜锡碳复合物矩阵的纳米纤维，该复合材料用作锂电和钠电时都表现出良好的循环稳定性，但该方法合成的复合物纤维中铜锡金属活性位点不固定，所以用作电池负极材料时容量一般。文献（venroywatson,etal.int.j.electrochem.sci.2018,13,7968-7988）报道了一种制备胶囊状锡铜合金包覆石墨粉的核壳结构的复合材料用作锂离子电池负极材料的方法，该文献通过无电沉积法先在经钯活化过的石墨粉上沉积一层铜，然后再在铜的外面沉积一层锡，最后经煅烧得到锡铜合金包覆石墨粉的核壳结构的复合材料，该复合材料得到的锡铜合金粒径较大且不均一，所以在用作锂电负极材料时因材料自身粉末化严重导致容量衰减较为明显。公开号为cn105047868a的专利公开了一种高容量锂电池负极材料的制备方法，该方法通过在惰性气体的保护下将锡粉和碳粉球磨到一起，其球磨过程中也可掺入其它金属粉，然后通过过筛得到较小的可含有其它金属的锡/碳微球，最后通过煅烧得到锡与金属、碳结合形成的多相复合体系，该方法工艺简单，复合材料组分可选择性较大，但通过该方法得到的球形复合材料粒径较大，应用于锂电负极材料时粉末化程度严重且电解液浸润程度有限，这将严重造成电池的稳定性差和容量有限的问题。公开号为cn106424713a的专利公开了一种通过在不同碳材料表面化学镀镍和铜再高温热压从而得到含有微量镍的铜碳复合材料的方法，该方法获得的含微量镍的铜碳材料均为无孔或单一孔的材料，且孔径较大，这都将严重限制了该材料的进一步应用。

综上，目前复合材料的制备方法利弊共存，但普遍存在一定的局限性，所以更多研究者将目光转向了通过热解本身具有分级多孔结构且组分多样的金属有机骨架材料（mofs）而得到的金属/碳复合材料的方法，该方法得到的金属/碳复合材料可以维持原有的mofs的形貌和结构，且能很好的保持其孔道结构的完整与多样，因此被广泛应用于储能和催化等相关领域。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种螯合剂辅助制备锡/铜/碳复合材料的方法，该方法制得的锡/铜/碳复合材料很好的保留了mofs前驱体的形貌与结构，且拥有完整的孔道结构和较宽的孔径分布，同时该锡/铜/碳复合材料将金属锡的高理论比容量、铜良好的导电性和延展性以及碳的稳定性通过材料之间的协同效应有效的复合在一起，在一定程度上将其电化学特性发挥到了极致。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种螯合剂辅助制备锡/铜/碳复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于螯合剂溶液中，其中螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠或酒石酸钾，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有螯合剂的hkust-1固体材料；

步骤s3：将步骤s2得到的附有螯合剂的hkust-1固体材料分散于氯化亚锡溶液中，于室温搅拌1-24h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700-1000℃保持2-6h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

进一步优选，步骤s1中所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1-3。

进一步优选，步骤s2中所述螯合剂溶液的浓度为0.01-0.2mol/l，铜基金属有机骨架材料hkust-1与螯合剂溶液的投料配比为0.1g:30ml。

进一步优选，步骤s3中所述氯化亚锡溶液的浓度为0.2mol/l，附有螯合剂的hkust-1固体材料与氯化亚锡溶液的投料配比为0.1g:30ml。

本发明操作工艺简单易行，可重复性好，制的锡/铜/碳复合材料很好的保留了mofs前驱体的形貌与结构，且拥有完整的孔道结构和较宽的孔径分布，在材料自身方面，本发明很好的延续了mofs材料的尺寸小、组分多样且自身稳定性高等优点，所制得的锡/铜/碳复合材料在气体吸附、催化和储能等相关领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1制得的锡/铜/碳复合材料的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将0.1g步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于30ml摩尔浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸溶液中，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料；

步骤s3：将0.1g步骤s2得到的附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化亚锡溶液中，于室温搅拌24h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至850℃保持2h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

实施例2

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml体积比为1:3的乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将0.1g步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于30ml摩尔浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸溶液中，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料；

步骤s3：将0.1g步骤s2得到的附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化亚锡溶液中，于室温搅拌24h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700℃保持2h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

实施例3

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml体积比为1:3的乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将0.1g步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸溶液中，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料；

步骤s3：将0.1g步骤s2得到的附有乙二胺四乙酸的hkust-1固体材料分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化亚锡溶液中，于室温搅拌12h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至1000℃保持2h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

实施例4

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml体积比为1:3的乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将0.1g步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于30ml摩尔浓度为0.01mol/l的酒石酸钾溶液中，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有酒石酸钾的hkust-1固体材料；

步骤s3：将0.1g步骤s2得到的附有酒石酸钾的hkust-1固体材料分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化亚锡溶液中，于室温搅拌24h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至850℃保持2h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

实施例5

步骤s1：将1.2g三水合硝酸铜和0.6g1,3,5-均苯三甲酸分别溶于10ml体积比为1:3的乙醇与水的混合溶液中得到澄清溶液a和溶液b，将溶液a加入溶液b中并于室温搅拌反应24h，将生成的蓝色产物用水洗涤离心后于60℃真空干燥制得前驱物铜基金属有机骨架材料hkust-1；

步骤s2：将0.1g步骤s1得到的铜基金属有机骨架材料hkust-1分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的酒石酸钾溶液中，于室温搅拌24h后离心洗涤三遍，再将沉淀物在丙酮中浸泡12h，然后离心干燥得到附有酒石酸钾的hkust-1固体材料；

步骤s3：将0.1g步骤s2得到的附有酒石酸钾的hkust-1固体材料分散于30ml摩尔浓度为0.2mol/l的氯化亚锡溶液中，于室温搅拌1h进行化学螯合，再洗涤干燥得到中间产物，将中间产物置于管式炉中在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至850℃保持2h，然后冷却至室温得到目标产物锡/铜/碳复合材料。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。