一种混合三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种混合三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

正极材料是决定锂电池性能的关键环节，占整个电池成本的30％。目前，动力电池普遍采用的正极材料为三元材料和磷酸铁锂材料。随着电动汽车对续航里程要求的不断提升，能量密度更高的三元材料逐渐成为动力电池主流正极材料。层状结构三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)由于综合了多种锂过渡金属氧化物的优点，具有能量密度高、循环性能好、成本低的特点；但是其自身的缺点，如循环性能差、热稳定差、存储性能差，材料表面残碱含量高与电解液反应导致电池胀气等问题，依然制约着三元材料的实际应用。

一般三元材料是由一次颗粒团聚成为二次颗粒团聚体，二次颗粒在多次循环或高电压下与电解液副反应增多，导致二次颗粒粉化，内阻变大，极化增加，引起倍率性能差、循环后期容量跳水等现象，提高烧结温度将二次颗粒融合为一次颗粒所制备的单晶三元材料是解决以上问题的有效手段。但是高温下得到的三元材料单晶形貌加剧了li/ni混排，高电压单晶三元的制备以降低比容量为代价。业内将三元材料与单晶材料以一定比例混合可以有效提高振实密度，并且兼顾循环性能。但是所有工艺路线都为分别制备两者正极材料的基体，再进行后期混合，该混合工艺虽然也可以将材料混合均匀，增加了一道混料工艺，后期混料成本较高。

通过将常规三元材料(一次颗粒团聚起来的二次团聚体)与单晶三元同步制备出来，混合三元材料兼具了常规三元材料循环性能好与单晶三元材料压实密度高的优点，将二者混合作为锂离子电池正极材料，更容易满足市场要求，混合材料制备工艺简单，易于工业化生产。目前，一锅法制备差量化共混三元材料方面还未有报道。公开号cn104300123a的中国专利公布了一种混合正极材料、使用该正极材料的正极片及锂离子电池，步骤是：将a-nafeo2层状晶体结构、化学式为lini1-x-ycoxmnyo2的镍钴锰三元材料50～90份与斜方晶的橄榄石型晶体结构、化学式为limnzfe1-zpo4的磷酸锰铁锂10～50份以及粘结剂、导电剂一起搅拌混合均匀制成正极材料浆料，浆料涂覆在集流体上烘干后作为电池正极。此发明所采用的三元材料d50＝8～12μm，磷酸铁锂d50＝6～12μm，通过简单的物理共混混合均匀虽然可以发挥材料的互补优势，但是该共混三元材料的压实密度仍较低，由此影响了电池的性能。公开号为cn103811744a的中国专利公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，具体为：先通过锂源和前驱体制备单晶团聚体材料a，再通过锂源和前驱体制备类单晶材料b，然后将团聚体材料a与单晶或类单晶材料b混合均匀烧结后形成材料c，在材料c的粉体外包裹一层包覆物，即得到锂离子三元正极材料。此发明虽然将不同粒度和形态的团聚体和单晶或类单晶三元材料进行级配，但是是分别制备团聚体的三元材料与单晶三元材料通过后续进行混合，比较浪费资源，提高了混合材料的制备成本，并且后期混合容易破碎二次颗粒团聚体的球型形貌，导致粉化，影响材料的循环性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种混合三元正极材料的制备方法，本申请提供的制备方法可同时制备二次颗粒团聚体三元材料和单晶三元的混合材料，由此提高了材料的压实密度与循环性能。

有鉴于此，本申请提供了一种混合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将如式(ⅰ)所示的三元材料前驱体a、如式(ⅱ)所示的三元材料前驱体b和锂源混合，得到初始混合物；

所述三元材料前驱体a的d50＝10～20μm，dmin＝9μm，dmax＝11～30μm，所述三元材料前驱体b的d50＝0.1～5μm，dmin＝0.1～1.0μm，dmax＝6μm；

所述三元材料前驱体a与所述三元材料前驱体b的摩尔比为(0.01～100)：1，所述三元材料前驱体a和所述三元材料前驱体b的总摩尔数与所述锂源中锂元素摩尔比为1：(1～1.10)；

2)将所述初始混合物进行第一次烧结，粉碎后再进行第二次烧结，得到混合三元正极材料；所述第一次烧结的温度为350～550℃，所述第二次烧结的温度为750～1150℃；

ni1-x-ycoxmny(oh)2(ⅰ)；

ni1-a-bcoamnb(oh)2(ⅱ)；

其中，0＜x≤1/3，0＜y≤1/3；

0＜a≤1/3，0＜b≤1/3；且(1-x-y)＜(1-a-b)。

优选的，所述第一次烧结的时间为3～8h；所述第二次烧结的时间为8～16h。

优选的，所述第一次烧结的温度为380～500℃，时间为5～8h；所述第二次烧结的温度为850～950℃，时间为10～15h。

优选的，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂和叔丁醇锂中的一种或多种。

优选的，所述0＜x≤0.3，0＜y≤0.3；0＜a≤0.2，0＜b≤0.2。

优选的，所述第一次烧结与所述第二次烧结均在氧气气氛或空气气氛下进行。

优选的，所述三元材料前驱体a和三元材料前驱体b的摩尔比为(0.3～10)：1。

优选的，所述三元材料前驱体a的d50＝11～18μm，dmax＝13～18μm，dmin＝9μm；所述三元材料前驱体b的d50＝1.0～3.5μm，dmax＝6μm，dmin＝0.3～1.0μm。

优选的，所述混合的转速为300～1500rpm，时间为0.1～1h。

本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的如式(ⅲ)所示的混合三元正极材料，

(0.01～100)lini1-x-ycoxmnyo2·lini1-a-bcoamnbo2(ⅲ)；

所述lini1-x-ycoxmnyo2为二次颗粒团聚体三元正极材料，所述lini1-a-bcoamnbo2为单晶三元正极材料，且所述lini1-a-bcoamnbo2填充于lini1-x-ycoxmnyo2中；

其中，0＜x≤1/3，0＜y≤1/3；

0＜a≤1/3，0＜b≤1/3；且(1-x-y)＜(1-a-b)。

本申请提供了一种混合三元正极材料的制备方法，其是将三元材料前驱体a、三元材料前驱体b和锂源混合，得到初始混合物，将所述初始混合物进行第一次烧结，粉碎后再进行第二次烧结，得到混合三元正极材料。本申请采用一锅法制备了差量化混合三元正极材料，将ni含量相对较低的三元前驱体a、ni含量相对较高的三元前驱体b和锂源混合后高温固相烧结，最终得到了二次颗粒团聚体和单晶/类单晶形貌共存的差量化混合三元正极材料，该混合三元正极材料结合了常规二次颗粒团聚体材料容量高及单晶三元循环性能好的优点，并且通过不同粒度颗粒的复配，单晶颗粒均匀的填充在二次颗粒团聚体三元材料缝隙中，提高了材料的压实密度。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2及对比例3所得材料的循环性能曲线图；

图2为实施例1制备的三元正极材料的表面形貌扫描照片；

图3为实施例1、对比例1、对比例2及对比例3制备的三元正极材料的xrd衍射谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

为了弥补目前二次颗粒团聚体三元材料压实密度低和单晶三元材料放电比容量低的问题，本发明采用一锅法同时制备了二次颗粒团聚体三元材料和单晶三元的混合材料，由此提高了混合三元正极材料的压实密度和循环性能，且降低了制备成本。

本申请混合三元正极材料制备的出发点具体为：1)一定ni含量下烧结温度越高一次颗粒越大，温度升高到一定程度可以制备单晶形貌的三元材料；2)ni含量越高，对应的三元材料制备时烧结温度越低；由此，本申请采用的前驱体a的ni含量低于前驱体b的ni含量，由此保证了可在一定温度下一锅法制备二次颗粒团聚体和单晶/类单晶形貌共存的差量化混合三元正极材料。

具体的，本申请所述混合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将如式(ⅰ)所示的三元材料前驱体a、如式(ⅱ)所示的三元材料前驱体b和锂源混合，得到初始混合物；

所述三元材料前驱体a的d50＝10～20μm，dmin＝9μm，dmax＝11～30μm，所述三元材料前驱体b的d50＝0.1～5μm，dmin＝0.1～1.0μm，dmax＝6μm；

所述三元材料前驱体a与所述三元材料前驱体b的摩尔比为(0.01～100)：1，所述三元材料前驱体a和所述三元材料前驱体b的总摩尔数与所述锂源中锂元素摩尔比为1：(1～1.10)；

2)将所述初始混合物进行第一次烧结，粉碎后再进行第二次烧结，得到混合三元正极材料；所述第一次烧结的温度为350～550℃，所述第二次烧结的温度为750～1150℃；

ni1-x-ycoxmny(oh)2(ⅰ)；

ni1-a-bcoamnb(oh)2(ⅱ)；

其中，0＜x≤1/3，0＜y≤1/3；

0＜a≤1/3，0＜b≤1/3；且(1-x-y)＜(1-a-b)。

在制备混合三元正极材料的过程中，本申请首先将如式(ⅰ)所示的三元材料前驱体a、如式(ⅱ)所示的三元材料前驱体b和锂源混合，得到初始混合物。上述三元材料前驱体a和三元材料前驱体b为本领域技术人员熟知的材料，对其制备方法或其来源本申请没有特别的限制；但是需要保证三元正极材料前驱体a中ni的含量小于三元正极材料前驱体b中ni的含量；在具体实施例中，所述0＜x≤0.3，0＜y≤0.3；0＜a≤0.2，0＜b≤0.2。

关于三元材料前驱体a的粒径与三元材料前驱体b的粒径需要进行严格限定，以保证能够得到本申请的混合三元正极材料；即为了保证所述三元材料前驱体a可形成单晶三元正极材料，具有较好的锂离子扩散率，粒度分布不应该太宽即d50＝10～20μm，dmin＝9μm，dmax＝11～30μm相差不应该太大，这是由于大颗粒传质慢、生长慢不易形成单晶材料，而三元材料前驱体b的粒径则相反。在具体实施例中，所述三元材料前驱体a的d50＝11～18μm，dmax＝13～18μm，dmin＝9.0μm；所述三元材料前驱体b的d50＝1.0～3.5μm，dmax＝6μm，dmin＝0.3～1.0μm。

在本申请中，所述锂源为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂和叔丁醇锂中的一种或多种；在具体实施例中，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂。

在上述混合的过程中，本申请优选采用高混机进行混合，所述高混机的转速为300～1500rpm，高混时间为0.1～1h。

在得到上述初始混合物之后，则将所述初始混合物进行第一次烧结，粉碎后再进行第二次烧结即得到混合三元正极材料，所述第一次烧结的温度为350～550℃，所述第二次烧结的温度为750～1150℃。上述第一次烧结与第二次烧结均在空气气氛或氧气气氛下进行；在具体实施例中，所述第一次烧结的温度为380～500℃，时间为5～8h；所述第二次烧结的温度为850～950℃，时间为20～15h。在本申请中，两种前驱体经过第一次烧结后再进行第二次烧结。在上述过程中，三元材料前驱体a生长成二次球型三元材料，三元材料前驱体b生长成一次颗粒单晶三元材料，这是由于三元材料前驱体a的ni含量低，材料的单晶化温度低于第二次烧结温度，即在第二次烧结温度下不发生一次颗粒的生长，即得到二次颗粒团聚体lini1-x-ycoxmnyo2；而在第二次烧结温度下三元材料前驱体b生长为单晶三元材料，这是由于三元材料前驱体b的ni含量高，材料的单晶化温度低于第二次烧结温度，即在第二次烧结温度下一次颗粒的生长，熔合为单晶的lini1-a-bcoamnbo2。

上述过程，以具体的前驱体ani0.6co0.2mn0.2(oh)2，前驱体bni0.8co0.1mn0.1(oh)2为例，混合三元正极材料的得到过程具体为：

在890℃下，ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体生长二次球型三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2，ni0.8co0.1mn0.1(oh)2生长一次颗粒单晶三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2；这是因为lini0.6co0.2mn0.2o2材料ni含量低，材料的单晶化温度高于890℃，即在890℃下不发生一次颗粒生长，不能融合为单晶lini0.6co0.2mn0.2o2；而890℃下ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体生长为单晶三元材料，因为lini0.8co0.1mn0.1o2材料ni含量高，材料的单晶化温度低于890℃，即在890℃下一次颗粒生长，融合为单晶lini0.8co0.1mn0.1o2。

本申请还提供了按照上述方案的方法制备的如式(ⅲ)所示的混合三元正极材料，

(0.01～100)lini1-x-ycoxmnyo2·lini1-a-bcoamnbo2(ⅲ)；

所述lini1-x-ycoxmnyo2为二次颗粒团聚体三元正极材料，所述lini1-a-bcoamnbo2为单晶三元正极材料，且所述lini1-a-bcoamnbo2填充于lini1-x-ycoxmnyo2中；

其中，0＜x≤1/3，0＜y≤1/3；

0＜a≤1/3，0＜b≤1/3；且(1-x-y)＜(1-a-b)。

本发明提供了制备的差量化混合三元正极材料，兼具了常规三元材料循环性能好与单晶三元材料压实密度高的优点。例如：实施例1中采用的前驱体a为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2、前驱体b为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，890℃烧结制得的差量化混合三元正极材料0.75li1ni0.6co0.2mn0.2o2·0.25li1ni0.8co0.1mn0.1o2，其中li1ni0.6co0.2mn0.2o2为二次颗粒团聚体，li1ni0.8co0.1mn0.1o2为单晶形貌，且单晶颗粒li1ni0.8co0.1mn0.1o2均匀的填充在二次颗粒团聚体li1ni0.6co0.2mn0.2o2缝隙中；此材料1c充放电条件下放电比容量175mah/g，扣电循环200次容量保持率99.84％，其1c放电比容量优于对比例1中常规二次颗粒团聚体材料li1ni0.6co0.2mn0.2o2165mah/g，循环200次后容量保持率为87.76％，并且循环性能优于对比例3中机械共混三元材料的97.02％。

综上所述，本发明提出的一种一锅法制备差量化混合三元正极材料，工艺简单，材料性能突出，工艺简单，适合工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的混合三元正极材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

分别称取30molni0.6co0.2m0.2(oh)2d50＝11.0μm，dmin＝9.0μm，dmax＝13.0μm、10molni0.8co0.1m0.1(oh)2d50＝3.5μm，dmin＝1.0μm，dmax＝6.0μm和42mol的lioh一起加入高混机中，1500rpm转速下混合1h混合均匀后，在氧气气氛下500℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下890℃二次烧结16h；冷却、解离、过筛后得到0.75lini0.6co0.2m0.2o2·0.25lini0.8co0.1m0.1o2差量化混合三元正极材料，即ncm622二次颗粒团聚体与ncm811单晶的混合三元正极材料。

实施例2

分别称取30molni0.5co0.2m0.3(oh)2(d50＝11.0μm，dmin＝9.0μm，dmax＝13.0μm)、10molni0.6co0.2m0.2(oh)2(d50＝3.5μm，dmin＝1.0μm，dmax＝6.0μm)和20.2mol的li2co3一起加入高混机中，800rpm转速下混合0.1h混合均匀后，在氧气气氛下、350℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下、930℃二次烧结15h；冷却、解离、过筛后得到0.75lini0.5co0.2m0.3o2·0.25lini0.6co0.2m0.2o2差量化混合三元正极材料，即ncm523二次颗粒团聚体与ncm622单晶的混合三元正极材料。

对比例1

分别称取30molni0.6co0.2m0.2(oh)2(d50＝11.0μm，dmin＝9.0μm，dmax＝13.0μm)和31.5mol的lioh一起加入高混机中，1500rpm转速下混合1h混合均匀后，在氧气气氛下、500℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下、890℃二次烧结16h；冷却、解离、过筛后得到lini0.6co0.2m0.2o2三元正极材料，即ncm622二次颗粒团聚体三元正极材料。

对比例2

分别称取30molni0.8co0.1m0.1(oh)2(d50＝3.5μm，dmin＝1.0μm，dmax＝6.0μm)和31.5mol的lioh一起加入高混机中，1500rpm转速下混合1h混合均匀后，在氧气气氛下、500℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下、890℃二次烧结16h；冷却、解离、过筛后得到lini0.8co0.1m0.1o2单晶三元正极材料，即ncm811单晶三元正极材料。

对比例3

分别称取30molni0.6co0.2m0.2(oh)2(d50＝11.0μm，dmin＝9.0μm，dmax＝13.0μm)和31.5mol的lioh一起加入高混机中，1500rpm转速下混合1h混合均匀后，在氧气气氛下、500℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下、890℃二次烧结16h；冷却、解离、过筛后得到lini0.6co0.2m0.2o2三元正极材料a；

分别称取10molni0.8co0.1m0.1(oh)2(d50＝3.5μm，dmin＝1.0μm，dmax＝6.0μm)和10.5mol的lioh一起加入高混机中，1500rpm转速下混合1h混合均匀后，在氧气气氛下、500℃烧结8h，粉碎后在氧气气氛下、890℃二次烧结16h；冷却、解离、过筛后得到lini0.8co0.1m0.1o2单晶三元正极材料b；

将三元正极材料a与b按摩尔比3：1，1000rpm高混30min得到二次颗粒球型三元与单晶三元混合的差量化三元正极材料。

表1实施例1与对比例制备的三元正极材料的性能数据表

从表1可以看出实施例1所得材料相比于常规二次颗粒团聚体具有压实密度高，放电比容量高的优点，又具有优于单晶材料循环性能好的优点。

图1为利用ct2001a型land测试仪对电池进行的循环性能测试曲线图，测试中充电电压范围3.0-4.3v，测试温度为25℃。从实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得材料的循环曲线可知，本申请制备的差量化混合三元正极材料由于较高ni的单晶材料的引入，实施例1的放电比容量明显高于对比例1，循环性能优于对比例3。

图2为利用日本电子jsm-6510型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征，从实施例1所得材料的sem图中可知，在890℃下ni0.6co0.2m0.2(oh)2与lioh反应最终生成形貌为二次颗粒团聚体，而ni0.8co0.1m0.1(oh)2与lioh反应最终形成单晶形貌，因此在本发明制备工艺条件下形成的是二者形貌兼得的差量化混合三元正极材料；其中团聚体ncm622的平均粒径11.0μm，单晶ncm811的平均粒径3.6μm，单晶颗粒均匀的填充在团聚体三元材料缝隙中，提高了材料的压实密度。

图3为利用uitimaiv型x-射线衍射仪对样品进行的晶体结构表征，测试条件为：cu靶kα(λ＝0.15406nm)射线，扫描速率为12°/min，步长为0.02°，范围为10°～80°。从实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得材料xrd谱图可知，本发明一锅法制备差量化混合三元正极材料与常规团聚体、单晶三元材料一样仍旧为α-nafeo2层状结构、空间点群的六方晶系。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。