锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法。

背景技术：

随着地球能源危机和环境日益恶化，研究高效清洁利用、可持续发展能源成为目前能源开发的重点，其中柔性锂离子电池的发展引起了极大的关注。但商业锂离子电池的石墨负极的理论容量(372mah/g)受到极大限制，不能满足在高功率器件中应用的需求。

硅(si)因其具有最高理论容量(4200mah/g)而被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。由于硅在锂离子电池充放电过程中产生极大的体积膨胀(>300％)，从而自身发生粉化破碎，以及硅表面暴露于电解液中连续形成的sei膜，导致容量快速衰退，严重限制了硅基负极的商业应用。在众多锂离子电池负极材料的报道中，通常通过添加粘结剂以保持复合材料紧密粘附在集流体上，但这极大阻碍了离子传输，降低电化学性能。因此，研究自支撑和更高效能量密度和功率密度的柔性电极材料已成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法。该方法将带正电荷的纳米硅颗粒与带负电荷氧化石墨烯之间发生静电自组装，经热处理后得到机械柔韧性能好的柔性自支撑负极材料，无需加入粘结剂和导电炭黑可直接制成锂离子电池的电极，避免了添加剂导致的阻碍了离子传输，降低电化学性能的问题，同时避免了锂离子电池负极材料容量的快速衰退，在保证锂离子电池高容量的同时，延长了锂离子电池的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米硅颗粒分散于沸腾的混合溶液中并加热，然后用去离子水清洗后进行离心；所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:(4～6)的体积比配制而成；

步骤二、将步骤一中经离心得到的沉淀物在室温下分散于聚二烯二甲基氯化铵溶液中进行超声处理，然后依次采用去离子水清洗和真空干燥，得到带正电荷的纳米硅颗粒；

步骤三、将步骤二中得到的带正电荷的纳米硅颗粒配制成纳米硅溶液并进行超声处理，然后逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中形成混合液，再将混合液依次进行超声处理和真空抽滤，得到的滤渣进行真空干燥得到硅/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤四、将步骤三中得到的硅/氧化石墨烯复合薄膜进行高温热处理，得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料。

本发明先将纳米硅颗粒(sinps)转化为亲水性sinps，然后将其分散在强阳离子聚电解质聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdda)中，得到带正电荷的sinps，再滴加到氧化石墨烯溶液中，由于氧化石墨烯表面上含有大量的羧基、羟基等官能团而带负电荷，因此带正电荷的sinps与带负电荷氧化石墨烯之间发生静电自组装，形成高结合强度、空间空隙的硅/氧化石墨烯复合薄膜，经热处理后得到机械柔韧性能好的柔性自支撑负极材料，可直接制成锂离子电池的电极，无需按传统工艺加入粘结剂和导电炭黑制成浆料涂覆在铜箔上制成电极，避免了添加粘结剂导致的阻碍了离子传输，降低电化学性能的问题，简化了制备工艺，同时避免了锂离子电池负极材料容量的快速衰退，在保证锂离子电池高容量的同时，延长了锂离子电池的使用寿命。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纳米硅颗粒的尺寸为50nm～100nm；所述加热的时间为40min。采用尺寸较小的纳米硅颗粒增加了负极材料的比表面积，缩短了锂离子传输距离，有利于反应活性位点的增加。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:5的体积比配制而成。上述优选配比的混合溶液有利于将纳米硅颗粒表面产生羟基，转化为亲水性纳米硅颗粒，更容易溶解到水中。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述超声处理的时间为1h；所述真空干燥的温度为80℃。通过控制超声时间使纳米硅粉表面分布均匀的正电荷。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述纳米硅溶液的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml，所述混合液中纳米硅颗粒与氧化石墨烯的质量比为1:1。上述工艺参数可保证纳米硅与氧化石墨烯发生静电自组装，形成硅/氧化石墨烯复合薄膜。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述混合液超声处理的时间为1h～2h。通过控制混合液的超声时间，增加硅/氧化石墨烯复合薄膜的机械稳定性，更好保持了产品柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的完整性。

上述的锂离子电池柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述高温热处理的具体过程为：先以3℃/min～5℃/min的升温速率升至450℃，然后在氩气气氛中恒温2h～4h。通过上述的高温热处理还原硅/氧化石墨烯复合薄膜中的氧化石墨烯，形成柔性自支撑硅/石墨烯负极材料，提高了负极材料的机械柔韧性并保证了负极材料的电化学性能稳定。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明先将纳米硅颗粒(sinps)转化为亲水性sinps，然后将其分散在强阳离子聚电解质聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdda)中，得到带正电荷的sinps，再滴加到氧化石墨烯溶液中，由于氧化石墨烯表面上含有大量的羧基、羟基等官能团而带负电荷，因此带正电荷的sinps与带负电荷氧化石墨烯之间发生静电自组装，形成高结合强度、空间空隙的硅/氧化石墨烯复合薄膜，经热处理后得到机械柔韧性能好的柔性自支撑负极材料，可直接制成锂离子电池的电极，无需按传统工艺加入粘结剂和导电炭黑制成浆料涂覆在铜箔上制成电极，避免了添加粘结剂导致的阻碍了离子传输，降低电化学性能的问题；该负极材料结构中柔性的氧化石墨烯充分包裹在纳米硅颗粒的周围，从而抑制了硅在锂离子电池充放电过程中产生极大的体积膨胀，避免了负极材料的粉化破碎，促进了锂离子和电子的扩散和传输，另外，该负极材料结构中的石墨烯有效阻止了纳米硅颗粒与电解液的直接接触，减少了硅表面暴露于电解液中形成的sei膜，进而避免了锂离子电池负极材料容量的快速衰退，在保证锂离子电池高容量的同时，延长了锂离子电池的使用寿命。

2、本发明采用超声处理进一步增强了带正电荷的sinps与带负电荷氧化石墨烯之间的机械力结合作用，并与静电自组装共同作用，形成的空间空隙结构减小了纳米硅颗粒的内部应力，增强了负极材料的比面积，促进了锂离子和电子的扩散和传输，并为锂离子电池电化学反应提供了更多的活性位点。

3、本发明通过高温热处理还原硅/氧化石墨烯复合薄膜中的氧化石墨烯，形成柔性自支撑硅/石墨烯负极材料，提高了负极材料的机械柔韧性。

4、本发明的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料在静电自组装和机械力的作用下结合成膜，制备电极过程中无需添加粘结剂和导电炭黑，也无需铜箔作为集流体即可自成膜，避免了添加粘结剂导致的阻碍离子传输，降低电化学性能的问题，简化了制备工艺。

5、本发明制备的硅/石墨烯负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。

下面通过附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明的制备反应机理图。

图2是本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的xrd图。

图4是本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料在0.2a/g电流密度下的恒电流充放电曲线图。

图5是本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料在0.2a/g电流密度下的循环性能曲线图。

图6是本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

本发明实施例1～实施例4的制备反应机理图如图1所示：纳米硅颗粒(sinps)先转化为亲水性sinps，然后亲水性sinps分散在聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdda)中，得到带正电荷的sinps；氧化石墨烯表面上含有大量的羧基、羟基等官能团而带负电荷，当将带正电荷的sinps与带负电荷氧化石墨烯接触时，两者发生静电自组装，形成高结合强度、空间空隙的硅/氧化石墨烯复合薄膜。

实施例1

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将200mg纳米硅颗粒分散于250ml沸腾的混合溶液中并加热40min，然后用去离子水清洗3次后进行离心；所述纳米硅颗粒的尺寸为50nm～100nm；所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:5的体积比配制而成；

步骤二、将步骤一中经离心得到的沉淀物在室温下分散于聚二烯二甲基氯化铵溶液中进行超声处理1h，然后依次采用去离子水清洗5次，在80℃的条件下真空干燥，得到带正电荷的纳米硅颗粒；

步骤三、将步骤二中得到的带正电荷的纳米硅颗粒配制成20ml浓度为1mg/ml的纳米硅溶液并进行超声处理，然后逐滴滴加到10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中形成混合液，再将混合液依次进行超声处理2h和真空抽滤，得到的滤渣放入培养皿中进行真空干燥得到硅/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤四、将步骤三中得到的硅/氧化石墨烯复合薄膜置于管式炉中进行高温热处理，得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料；所述高温热处理的具体过程为：先以5℃/min的升温速率升至450℃，然后在氩气气氛中恒温2h。

图2是本实施例制备的硅/石墨烯负极材料的扫描电镜图，从图2可以看出，本实施例制备的硅/石墨烯负极材料中的含有纳米si颗粒和褶皱的石墨烯片，并且纳米si颗粒分布均匀，形成了具有一种薄纱球状结构。

图3是本实施例制备的硅/石墨烯负极材料的xrd图，从图3可以看出，还原氧化石墨烯在25°衍射峰对应于石墨(002)晶面，表明氧化石墨烯成功还原为石墨烯，硅/石墨烯负极材料的xrd衍射峰位置与纳米si和石墨烯组合峰一致，表明纳米si颗粒被有效的嵌入到石墨烯层中。

对本实施例制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的电化学性能进行检测，具体过程为：在水和氧气含量都在0.1ppm以下的充满氩气的手套箱中，以柔性自支撑硅/石墨烯负极材料为负极，锂片为对电极，以聚丙烯膜(celgard2400)为隔膜，以1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液为电解液，装配形成纽扣电池，在室温下静置12h后进行电化学测试，结果如图4、图5和图6所示。

图4是本实施例制备的硅/石墨烯负极材料在0.2a/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，图5是本实施例制备的硅/石墨烯负极材料在0.2a/g电流密度下的循环性能曲线图，从图4和图5可以看出，本实施例制备的硅/石墨烯负极材料在0.2a/g的电流密度下,的首次充放电比容量分别为1515mah/g和1986.5mah/g，首次库伦效率为76.26％，第二次充放电比容量分别为1453.2mah/g和1463.3mah/g，第二次库伦效率为99.31％，第五次充放电比容量分别为1442.24mah/g和1444.1mah/g，第五次库伦效率为99.86％，随着循环次数的增加，充放电曲线具有很好的重合性，说明本实施例制备的硅/石墨烯负极材料具有很好的充放电循环稳定性。

图6是本实施例制备的硅/石墨烯负极材料的倍率性能曲线图，从图6可以看出，本实施例制备的硅/石墨烯负极材料的倍率性能优异，尤其是大电流充放电后再恢复到小电流充放电，硅/石墨烯负极材料的比容量能恢复较好的水平，说明本实施例制备的硅/石墨烯负极材料具有优异的倍率性能，并且在0.2a/g的电流密度下的充放电性能最佳。

实施例2

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将200mg纳米硅颗粒分散于250ml沸腾的混合溶液中并加热40min，然后用去离子水清洗3次后进行离心；所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:4的体积比配制而成；

步骤二、将步骤一中经离心得到的沉淀物在室温下分散于聚二烯二甲基氯化铵溶液中进行超声处理1h，然后依次采用去离子水清洗5次，在80℃的条件下真空干燥，得到带正电荷的纳米硅颗粒；

步骤三、将步骤二中得到的带正电荷的纳米硅颗粒配制成20ml浓度为1mg/ml的纳米硅溶液并进行超声处理，然后逐滴滴加到10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中形成混合液，再将混合液依次进行超声处理1.5h和真空抽滤，得到的滤渣放入培养皿中进行真空干燥得到硅/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤四、将步骤三中得到的硅/氧化石墨烯复合薄膜置于管式炉中进行高温热处理，得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料；所述高温热处理的具体过程为：先以5℃/min的升温速率升至450℃，然后在氩气气氛中恒温2h。

对本实施例制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的电化学性能进行检测，具体过程与实施例1中制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料电化学性能检测过程相同，结果显示本实施例制备得到si/石墨烯复合材料首次充放电比容量分别为1423mah/g和1876.2mah/g，首次库伦效率为75.84％。

实施例3

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将200mg纳米硅颗粒分散于250ml沸腾的混合溶液中并加热40min，然后用去离子水清洗3次后进行离心；所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:5的体积比配制而成；

步骤二、将步骤一中经离心得到的沉淀物在室温下分散于聚二烯二甲基氯化铵溶液中进行超声处理1h，然后依次采用去离子水清洗5次，在80℃的条件下真空干燥，得到带正电荷的纳米硅颗粒；

步骤三、将步骤二中得到的带正电荷的纳米硅颗粒配制成20ml浓度为1mg/ml的纳米硅溶液并进行超声处理，然后逐滴滴加到10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中形成混合液，再将混合液依次进行超声处理2h和真空抽滤，得到的滤渣放入培养皿中进行真空干燥得到硅/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤四、将步骤三中得到的硅/氧化石墨烯复合薄膜置于管式炉中进行高温热处理，得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料；所述高温热处理的具体过程为：先以3℃/min的升温速率升至450℃，然后在氩气气氛中恒温3h。

对本实施例制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的电化学性能进行检测，具体过程与实施例1中制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料电化学性能检测过程相同，结果显示本实施例制备得到si/石墨烯复合材料首次充放电比容量分别为1501mah/g和1961.7mah/g，首次库伦效率为76.46％。

实施例4

本实施例的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将200mg纳米硅颗粒分散于250ml沸腾的混合溶液中并加热40min，然后采用去离子水清洗3次后进行离心；所述混合溶液由质量浓度为25％的氨水、质量浓度为20％的双氧水和水按照1:1:6的体积比配制而成；

步骤二、将步骤一中经离心得到的沉淀物在室温下分散于聚二烯二甲基氯化铵溶液中进行超声处理1h，然后依次采用去离子水清洗5次，在80℃的条件下真空干燥，得到带正电荷的纳米硅颗粒；

步骤三、将步骤二中得到的带正电荷的纳米硅颗粒配制成20ml浓度为1mg/ml的纳米硅溶液并进行超声处理，然后逐滴滴加到10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中形成混合液，再将混合液依次进行超声处理1h和真空抽滤，得到的滤渣放入培养皿中进行真空干燥得到硅/氧化石墨烯复合薄膜；

步骤四、将步骤三中得到的硅/氧化石墨烯复合薄膜置于管式炉中进行高温热处理，得到柔性自支撑硅/石墨烯负极材料；所述高温热处理的具体过程为：先以4℃/min的升温速率升至450℃，然后在氩气气氛中恒温4h。

对本实施例制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料的电化学性能进行检测，具体过程与实施例1中制备得到的柔性自支撑硅/石墨烯负极材料电化学性能检测过程相同，结果显示本实施例制备得到si/石墨烯复合材料首次充放电比容量分别为1326mah/g和1886.2mah/g，首次库伦效率为75.84％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。