一种多孔FeS2@Fe7S8/石墨烯三维致密宏观体的制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的制备方法及应用。

背景技术：

随着化石燃料的快速枯竭以及对可穿戴和便携式电子设备以及电动车辆的不断增长的需求，高性能储能装置的开发已成为全球关注的问题。在过去的几十年中，已经广泛探索了具有高能量密度的锂离子电池(lib)。然而，安全问题和高成本限制了它们的实际应用。

此外，通过将它们与碳纳米材料杂化，可以进一步提高速率性能。已经证明，构建多孔纳米结构是fe-zn电池的良好策略，因为它们具有大的表面积，短的离子扩散长度和快速的电荷传输。然而，由于孔隙丰富且电极材料密度低，该策略不可避免地降低了它们的体积容量。体积能量密度是实际应用中最重要的考虑因素之一，特别是在小型和便携式电子设备中。为满足这种需求，迫切需要开发具有高重量和体积能量密度的新电极材料。

中国专利文献上公开了“一种fes2黄铁矿微球的制备方法及其应用”，其公告号为cn103950890a，该发明制得的fes2黄铁矿在半导体敏化太阳能电池中对电解质的催化再生表现出极为突出的电催化活性，可以代替贵金属pt作为敏化太阳能电池的对电极材料，使电池具有较高的光电转换效率。但是fes2黄铁矿微球的机械强度太低，容易影响电池的使用寿命。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的、机械强度较高的铁基硫化物复合电极材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明为了克服传统电极材料体积容量低的问题，提供了一种多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，能够大规模工业化生产；采用该方法制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体机械性能好，同时具有高密度、高体积容量及高体积能量密度的特性。

本发明还提供了一种多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散液和fe-mof晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到氧化石墨烯/fe-mof复合凝胶；

(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯/fe-mof复合凝胶进行干燥，得氧化石墨烯(go)/fe-mof三维致密宏观体，即多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体前驱体；

(3)将步骤(2)所得的氧化石墨烯/fe-mof三维致密宏观体进行煅烧、硫化处理，即得多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体。

金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以mof作为前驱体制备得到的多孔碳、金属氧化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化系统，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属氧化物与石墨烯复合，得到的水系fe-zn电池负极材料能够有效的解决金属氧化物、硫化物导电性差、充放电过程中金属氧化物、硫化物颗粒易团聚等问题。多孔金属氧化物/石墨烯三维致密宏观体能够兼具各组分的结构优势，同时能够大批量生产，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。本发明所选fe-mof晶体粉末可通过溶剂热的方法合成，利用简单混合工艺以及干燥、高温煅烧、硫化的方法，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体，解决了现有技术中石墨烯复合材料孔隙过多且电极材料密度低所引起的体积容量低问题和石墨烯材料机械性能差的问题。该三维致密宏观体中石墨烯表面和fes2@fe7s8的复合方式为石墨烯包覆fes2@fe7s8或fes2@fe7s8均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种，具体视fe-mof晶体粉末的加入量而定。本发明的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂来源广泛，对设备无特殊要求，能够批量化或工业化生产。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与fe-mof晶体粉末的投放质量比控制在1：(0.5～10)。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液、氧化石墨烯dmf溶液、氧化石墨烯乙醇溶液或氧化石墨烯甲醇溶液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为5～50mg/ml。

作为优选，步骤(2)中，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度控制在25～100℃，干燥时间控制在10～36h，采用真空干燥工艺所得氧化石墨烯/fe-mof三维致密宏观体比较致密，且最终所得多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体也具有较高的密度、高体积容量及高体积能量密度的特性，可广泛应用于电极材料、柔性储能材料领域；所述冷冻干燥的温度控制在-80～-60℃，干燥时间控制在24～72h，采用冷冻干燥所得的氧化石墨烯/fe-mof三维致密宏观体和最终所得多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体比较疏松，具有较大的比表面积，可广泛应用于吸附、传感领域。选择何种干燥方式，根据目标制备的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的性能有关。

作为优选，步骤(3)中，所述煅烧、硫化处理工艺为：先通氮气，以5～10℃/min的升温速率升温至450～650℃，煅烧0.5～1.5h，然后自然降温到300～400℃，此时将100～200mg硫粉推入，在氮气气氛中煅烧1.5～2.5h，最后自然降温。该工艺处理后，体系中的氧化石墨烯被高温还原为石墨烯，同时fe-mof转变为fes2@fe7s8，最终形成多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体。

作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯为片状，横向尺寸为20～30μm。

作为优选，步骤(1)中，所述多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的直径为1mm～10cm。

一种如上述任一方法制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体作为电极材料在能源、环境或柔性器件领域的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的制备工艺操作简单、条件温和、所用试剂来源广泛，对设备无特殊要求，能够批量化或工业化生产；

(2)采用本发明的工艺制备的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体机械性能好，同时具有高密度、高体积容量及高体积能量密度的特性，可广泛应用于能源、环境或柔性器件等领域。

附图说明

图1是实施例1-5制得的go/fe-mof三维致密宏观体的实物图和sem图：实施例1(e,f)；实施例2(c,d)；实施例3(a,b)；实施例4(g,h)；实施例5(i,j)。

图2是实施例1制得的go/fe-mof三维致密宏观体(a,b)和多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体(c)的sem图。

图3是实施例6制得的go/fe-mof三维致密宏观体(a,b)和多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体(c)的sem图。

图4是实施例1制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的tem图(a,b)和hrtem图(b插图)。

图5是实施例1各步骤制得的样品的xrd图：fe-mof晶体粉末(a)；go/fe-mof三维致密宏观体(b)；多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体(c)。

图6是实施例1制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的xps图。

图7是实施例1制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体用作超级电容器在不同扫描速度下的cv图：2mvs^-1(a)；5mvs^-1(b)；10mvs^-1(c)；20mvs^-1(d)；50mvs^-1(e)；100mvs^-1(f)。

图8是实施例1制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体在不同电流密度下的充放电曲线：0.5ag^-1(a)；1ag^-1(b)；2ag^-1(c)；5ag^-1(d)；10ag^-1(e)。

图9是实施例1制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的质量/体积容量的性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)fe-mof晶体粉末的制备：

室温下，在200ml的反应瓶中加入100ml的n,n-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下加入0.83g对苯二甲酸和1.64g的无水氯化铁，待其完全溶解后，在100℃的油浴下反应12h。反应结束后，经离心(15min，室温，6000rpm)，移去上清液，用乙醇重复洗涤、离心3次。所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得fe-mof晶体粉末；

(2)多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体的制备：

在10ml烧杯中依次加入氧化石墨烯水溶液、fe-mof晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：2ml氧化石墨烯溶液，浓度10mg/ml，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；fe-mof晶体粉末100mg，控制氧化石墨烯和fe-mof晶体粉末的投放质量比为1:5；所得混合物于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得go/fe-mof复合凝胶；

将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，得到go/fe-mof三维致密宏观体，即得多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体前驱体；

再将此前驱体进行煅烧、硫化处理，具体为：先通氮气，以10℃/min速率升温至600℃，煅烧1h后自然降温到350℃，此时将150mg硫粉推入，在氮气中煅烧2h，最后自然降温，得直径为5cm的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体。

对本实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：

图1(e)插入图是实施例1中所获得的go/fe-mof三维致密宏观体的实物图，成功获得了氧化石墨烯与fe-mof复合材料的三维致密宏观体，图1(f)是氧化石墨烯与fe-mof质量比为1:5的微观图，且插入一张局部放大图，从1(f)可以明显看出go片是透明有褶皱的，由此证明go片没有发生团聚，进一步说明这一自支撑的多孔结构是由大量单层go片构筑而成；go将fe-mof表面包裹起来，并且连成一个连续的导电网络，fe-mof、go都没有发生团聚，直观的证明了fe-mof晶体和go片被均匀的复合，并成功获得三维宏观体。

图2(c)清楚地表明经过真空干燥处理的go/fe-mof三维致密宏观体在硫化后，形成的fes2@fe7s8/rgo保持致密的三维致密宏观体没有发生结构坍塌，并且fes2@fe7s8/显示出多孔的纺锤状结构，具有较高的密度、高体积容量及高体积能量密度的特性。图4(a)中的tem图像进一步证实了多孔棒状结构由尺寸为～5nm的fes2@fe7s8纳米颗粒组成。图4(b)中的fes2@fe7s8的高分辨率tem(hrtem)图像显示出0.11和0.33nm的晶格距离，分别对应于nis2的(200)和(211)平面。

图5是给出了实施例1中所制样品的xrd谱图，xrd谱图证明了实施例1中的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由fes2@fe7s8以及rgo组成。此外，进行xps分析以研究所获得的fes2@fe7s8/rgo三维致密宏观体的化学组成和电子状态。图6(a)中的测量扫描光谱揭示了fe，s，c和o元素的存在。图6(b)中的高分辨率fe2p光谱显示出两个峰，中心位于710.36ev(2p3/2)和724.74ev(2p1/2)，有三颗相应的卫星峰，表明存在fe²⁺和fe³⁺。图6(c)中s2p光谱显示出分别以163.8ev(2p3/2)，164.25ev(2p1/2)，168.7ev(2p1/2)为中心的四个峰。高分辨率c1s谱显示出两个明显的峰，对应于284.6ev(c-c和c＝c)和285.8ev(c-o)的结合能。

氧化石墨烯/fe-mof三维宏观体经两步高温煅烧硫化得到fes2@fe7s8/rgo三维致密宏观体。这种fes2@fe7s8/rgo三维致密宏观体可直接作自支撑的超级电容器电极材料，在三电极体系中，对fes2@fe7s8/rgo三维致密宏观体进行电化学性能表征，图7、图8分别是循环伏安曲线(cv)和恒电流充放电曲线(cd)。图7是fes2@fe7s8/rgo在不同的扫描速率下的cv曲线，测试电压范围是-1.4～-0.4v,可以观察到曲线均有一对强的氧化还原峰，这说明电容主要来源于法拉第氧化还原反应。图8和图9显示：在0.5ag^-1的扫描速度下，该样品的最高质量比容量达到1399fg^-1，体积比容量达到650.2fcm^-3。由此说明fes2@fe7s8/rgo三维致密宏观体提高了导电性，有效的粒子间间距，充分发挥了作用，提高了电荷转移传输的效率，实现较好的电化学性能。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，fe-mof晶体粉末的加入量为60mg，控制氧化石墨烯和fe-mof晶体粉末的投放质量比为1:3；其余工艺条件完全相同。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，fe-mof晶体粉末的加入量为20mg，控制氧化石墨烯和fe-mof晶体粉末的投放质量比为1:1；其余工艺条件完全相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，fe-mof晶体粉末的加入量为150mg，控制氧化石墨烯和fe-mof晶体粉末的投放质量比为1:7.5；其余工艺条件完全相同。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，fe-mof晶体粉末的加入量为200mg，控制氧化石墨烯和fe-mof晶体粉末的投放质量比为1:10；其余工艺条件完全相同。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：步骤(2)中，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在-60℃条件下冷冻干燥24h；其余工艺条件完全相同。

图3是由冷冻干燥法制备的go/fe-mof三维致密宏观体(a,b)和多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维疏松宏观体(c)的sem图，和实施例1采用真空干燥法制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体(图2c)对比可知，其石墨烯间存在很多空隙，具有较大的比表面积，可广泛应用于吸附、传感领域。而这些粒子间间距对于提供导电性来说是无效的。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硫粉的添加量为100mg，其余工艺条件完全相同。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于：步骤(2)中，硫粉的添加量为200mg，其余工艺条件完全相同。

实施例2-8制得的多孔fes2@fe7s8/石墨烯三维致密宏观体与实施例1相当，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。