本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种提高锂电池倍率性能的负极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、电动自行车、备用电源、移动通讯装备等要求大容量或大倍率充放电的动力装置。锂离子电池主要由由正极、负极、隔膜、电解液组成，其中负极材料的性能对于锂电池的性能有着非常重要的作用。
传统锂离子电池所使用的负极大多为碳基材料，主要为石墨，其优势在于价格低廉，原料广泛，加工性能好，对于各种锂离子电池具有普遍的适用性。但其缺点也较为突出，锂离子在石墨中的脱嵌较为困难，石墨本身的容量和电导率并不算特别高。因此，研究高性能的负极材料成为锂电池发展的重要课题。
钛硅碳具有与石墨类似的结构，钛原子与碳原子形成八面体结构，与硅原子层共同形成六方结构，这种材料同时具有金属与陶瓷的优点，具有高导电性、高导热性和较好的加工性能，在用于锂离子电池负极上具有更加优异的性能。与传统碳基负极材料类似，在高倍率充放电过程中，锂离子的在负极材料中的吸附和脱附能力相对较差，同时锂离子在层间的快速脱附容易导致负极材料结构的崩塌。因此针对钛硅碳/碳化硅复合负极材料的锂离子快速脱嵌能力的改善具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201410098807.3公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，将ti3sic2在无氧条件下进行球磨，得到锂离子电池负极材料；该发明通过球磨使ti3sic2分解为sic和钛碳化合物，所得sic和钛碳化合物之间易于形成异质结，从而使sic和钛碳化合物能够发挥协同作用；该发明所提供的制备方法得到的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能，且该制备方法工艺简单，原料价廉易得，无污染，生产成本低，适合批量生产。中国发明专利申请号201810279099.1公开了一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法，包括以下步骤：制备多孔硅，加入去离子水或无水乙醇、钛源，进行研磨，得到纳米浆料；将纳米混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；将前驱体焙烧、冷却、过筛，通过cvd进行沉积涂覆，然后在惰性气氛下冷却，得到三维多孔硅复合材料。
为了解决传统的锂电池钛硅碳负极材料的负极倍率性能较差的问题，有必要提出一种新型钛硅碳复合负极材料，进而提高负极材料在大电流下的倍率性能。
技术实现要素：
针对目前锂电池的钛硅碳负极材料倍率性能较差的问题，本发明提出一种提高锂电池倍率性能的负极材料及制备方法，从而提高钛硅碳负极材料在大电流下的倍率性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高锂电池倍率性能的负极材料的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂加入球磨机中，进行湿法球磨混料，制得混合物浆料；
（2）将混合物浆料与热塑性有机物混合均匀，然后加入造粒机进行加热挤造粒，制得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料；
（3）将全氢聚硅氮烷与硼酸以质量比10:3分散在水中,加入二氧化钛、钛酸锂粉末、大颗粒粒料，然后在1-2mpa压力下加热至60-80℃，全氢聚硅氮烷水解粘结，将二氧化钛、钛酸锂粉末粘结在大颗粒粒料表面，先预烧结使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，再升温后进行高温烧结，反应完全后洗涤干燥后得到负极颗粒材料，进一步加热至100℃保温24h，在自然降温退火处理，使表面光滑致密，制得钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料，即提高锂电池倍率性能的负极材料。
优选的，步骤（1）中所述混合物浆料中，有机溶剂、钛、硅、碳的质量比例为100:30-45:20-30:30-45。
优选的，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、石油醚中的一种。
优选的，步骤（2）中所述加热挤出造粒的温度为高于有机物软化温度10-15℃。
优选的，步骤（2）中所述大颗粒材料制备中，混合物浆料、热塑性有机物的质量比例为100:10-25。
优选的，所述热塑性有机物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中所述预烧结的温度为500-700℃，预烧2-3h。
优选的，步骤（3）中所述高温烧结为800-1000℃，烧结4-6h。
优选的，步骤（3）中所述负极颗粒材料制备中，大颗粒材料、二氧化钛、碳酸锂的质量比例为100:30-40:12-20。
本发明还提供一直上述的制备方法制备得到的一种提高锂电池倍率性能的负极材料。
现有的锂电池的钛硅碳负极材料普遍存在倍率性能较差的问题，限制了负极材料乃至锂电池的发展应用。鉴于此，本发明提出一种提高锂电池倍率性能的负极材料及制备方法，将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂在球磨机中进行湿法球磨混料，获得混合物浆料；将浆料与热塑性有机物混合后加入造粒机进行造粒，获得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料，之后将大颗粒材料与二氧化钛和碳酸锂粉末通过物理混合，利用全氢聚硅氮烷水解粘结将二氧化钛、钛酸锂粉末粘附于大颗粒表面，预烧使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，在高温环境下烧结，直至反应完全；经洗涤干燥后将制备的负极颗粒材料进行低温退火，使表面光滑致密，获得所需的钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料。本发明提供的负极材料，通过钛酸锂包覆层作为缓冲层，有效提高了钛硅碳/碳化硅负极材料的锂离子脱嵌能力，从而提高了负极材料在大电流下的倍率性能，并且制备方法简单，适合推广生产应用。
本发明提出一种提高锂电池倍率性能的负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过钛酸锂包覆层作为缓冲层，有效提高了钛硅碳/碳化硅负极材料的锂离子脱嵌能力，从而提高了负极材料在大电流下的倍率性能。
2、本发明的制备方法简单，制得的负极材料综合性能优异，适合推广生产应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂加入球磨机中，进行湿法球磨混料，制得混合物浆料；有机溶剂为正己烷；混合物浆料中，有机溶剂、钛、硅、碳的质量比例为100:37:24:37；
（2）将混合物浆料与热塑性有机物混合均匀，然后加入造粒机进行加热挤造粒，制得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料；热塑性有机物为聚乙烯；加热挤出造粒的温度为145℃；大颗粒材料制备中，混合物浆料、热塑性有机物的质量比例为100:17；
（3）将全氢聚硅氮烷与硼酸以质量比10:3分散在水中,加入二氧化钛、钛酸锂粉末、大颗粒粒料，然后在1mpa压力下加热至60℃，全氢聚硅氮烷水解粘结，将二氧化钛、钛酸锂粉末粘结在大颗粒粒料表面，先预烧结使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，再升温后进行高温烧结，反应完全后洗涤干燥后得到负极颗粒材料，进一步加热至100℃保温24h，在自然降温退火处理，使表面光滑致密，制得钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料，即提高锂电池倍率性能的负极材料。预烧结的温度为580℃，预烧2.5h；高温烧结为880℃，烧结5h；负极颗粒材料制备中，大颗粒材料、二氧化钛、碳酸锂的质量比例为100:36:17。全氢聚硅氮烷与硼酸的总质量为二氧化钛、碳酸锂总质量的3%。
实施例2
（1）将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂加入球磨机中，进行湿法球磨混料，制得混合物浆料；有机溶剂为正庚烷；混合物浆料中，有机溶剂、钛、硅、碳的质量比例为100:30:20:30；
（2）将混合物浆料与热塑性有机物混合均匀，然后加入造粒机进行加热挤造粒，制得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料；热塑性有机物为聚丙烯；加热挤出造粒的温度为152℃；大颗粒材料制备中，混合物浆料、热塑性有机物的质量比例为100:10；
（3）将全氢聚硅氮烷与硼酸以质量比10:3分散在水中,加入二氧化钛、钛酸锂粉末、大颗粒粒料，然后在2mpa压力下加热至60℃，全氢聚硅氮烷水解粘结，将二氧化钛、钛酸锂粉末粘结在大颗粒粒料表面，先预烧结使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，再升温后进行高温烧结，反应完全后洗涤干燥后得到负极颗粒材料，进一步加热至100℃保温24h，在自然降温退火处理，使表面光滑致密，制得钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料，即提高锂电池倍率性能的负极材料。预烧结的温度为500℃，预烧3h；高温烧结为800℃，烧结6h；负极颗粒材料制备中，大颗粒材料、二氧化钛、碳酸锂的质量比例为100:30:12。全氢聚硅氮烷与硼酸的总质量为二氧化钛、碳酸锂总质量的3%。
实施例3
（1）将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂加入球磨机中，进行湿法球磨混料，制得混合物浆料；有机溶剂为甲苯；混合物浆料中，有机溶剂、钛、硅、碳的质量比例为100:45:30:45；
（2）将混合物浆料与热塑性有机物混合均匀，然后加入造粒机进行加热挤造粒，制得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料；热塑性有机物为聚氯乙烯；加热挤出造粒的温度为高于有机物软化温度110℃；大颗粒材料制备中，混合物浆料、热塑性有机物的质量比例为100:25；
（3）将全氢聚硅氮烷与硼酸以质量比10:3分散在水中,加入二氧化钛、钛酸锂粉末、大颗粒粒料，然后在1mpa压力下加热至80℃，全氢聚硅氮烷水解粘结，将二氧化钛、钛酸锂粉末粘结在大颗粒粒料表面，先预烧结使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，再升温后进行高温烧结，反应完全后洗涤干燥后得到负极颗粒材料，进一步加热至100℃保温24h，在自然降温退火处理，使表面光滑致密，制得钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料，即提高锂电池倍率性能的负极材料。预烧结的温度为700℃，预烧2h；高温烧结为1000℃，烧结4h；负极颗粒材料制备中，大颗粒材料、二氧化钛、碳酸锂的质量比例为100:40:20。全氢聚硅氮烷与硼酸的总质量为二氧化钛、碳酸锂总质量的3%。
实施例4
（1）将钛、硅、碳的单质粉末与有机溶剂加入球磨机中，进行湿法球磨混料，制得混合物浆料；有机溶剂为乙酸乙酯；混合物浆料中，有机溶剂、钛、硅、碳的质量比例为100:38:25:38；
（2）将混合物浆料与热塑性有机物混合均匀，然后加入造粒机进行加热挤造粒，制得有机物均匀包覆混合物的大颗粒材料；热塑性有机物为聚苯乙烯；加热挤出造粒的温度为高于有机物软化温度115℃；大颗粒材料制备中，混合物浆料、热塑性有机物的质量比例为100:18；
（3）将全氢聚硅氮烷与硼酸以质量比10:3分散在水中,加入二氧化钛、钛酸锂粉末、大颗粒粒料，然后在1mpa压力下加热至60℃，全氢聚硅氮烷水解粘结，将二氧化钛、钛酸锂粉末粘结在大颗粒粒料表面，先预烧结使表面的二氧化钛和碳酸锂固化后，再升温后进行高温烧结，反应完全后洗涤干燥后得到负极颗粒材料，进一步加热至100℃保温24h，在自然降温退火处理，使表面光滑致密，制得钛酸锂包覆钛硅碳/碳化硅负极材料，即提高锂电池倍率性能的负极材料。预烧结的温度为600℃，预烧2.5h；高温烧结为900℃，烧结5h；负极颗粒材料制备中，大颗粒材料、二氧化钛、碳酸锂的质量比例为100:35:16。全氢聚硅氮烷与硼酸的总质量为二氧化钛、碳酸锂总质量的3%。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未采用全氢聚硅氮烷水解将二氧化钛和碳酸锂包覆在大颗粒。
将实施例1-4、对比例1得到的负极材料与乙炔黑、pvdf以质量比80:10:10的比例混合为浆料；涂覆在铜箔上，制备负极片，干后，作为负极；以金属锂为对电极，电解液为1mol/l的lipf6/ec:dmc（1:1，vol），隔膜采用ube3025隔膜，组成测试电池进行测试。测试在5c倍率充放电循环比容量，以衡量高倍率稳定性能，如表1。
表1：