一种掺杂磷钼酸的镍锌电池正极材料制备方法与流程

本发明属于电池领域，提供一种掺杂磷钼酸的镍锌电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

镍锌电池是一种高性能绿色二次动力电池，具有比能量高，低温性能好和无记忆效应。在生产和使用过程中不会对环境造成污染，被誉为真正的“绿色电池”，具有广阔的研究前景。氢氧化镍因其优异的电化学性能被广泛用作镍基碱性二次电池的阴极材料，如mh-ni，ni-cr和ni-zn电池。通常，存在两种类型的ni(oh)2：α-ni(oh)2和β-ni(oh)2。由于α-ni(oh)2/γ-niooh对中的双电子交换反应机制，在充电和放电过程中每个ni原子上交换多于一个电子，使得α-ni(oh)2具有较高的比容量。但是它在强碱性介质中不稳定，在几个循环后会发生电池容量的急速衰减。针对这个问题，许多研究通过用另一种元素(例如al，co，zn等)代替一些ni原子来稳定它,形成较稳定的双层氢氧化物(ldhs)。掺杂的α-ni(oh)2或ldhs可以稳定地提供220-330mahg-1的容量并且循环寿命为300。相比之下，由于β-ni(oh)2/β-niooh氧化还原对中的单电子反应，β-ni(oh)2的理论容量限制在289mahg^-1，但稳定的电化学性能使其成为比α-ni(oh)2更受欢迎的电极材料。为提高氢氧化镍的比容量进行了大量的研究，如钴元素作为添加剂，制备纳米级别的氢氧化亚镍[张健,王琳霞,张雄,樊琳,李建凤.一种碱性二次电池正极材料中氢氧化亚镍及其制备方法]及与多孔碳材料进行复合[yajingniea,huixianyanga,junqingpana,weilib,yanzhisunc,huixianiu.synthesisofnano-ni(oh)2/porouscarboncompositeassuperiorcathodematerialsforalkalinepowerbatteries.electrochimicaacta252,558–567(2017)]]等。其中钴元素作为添加剂的镍电极是商用镍电极的主流，钴对改善镍电极性能的作用有：提高电极的导电性、抑制电极膨胀和提高比容量等。但地壳中钴含量是有限的，且钴的价格昂贵，因此寻求一种无钴型镍电极是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明为了解决上述问题，提出了以具有keggin结构的磷钼酸作为添加剂来制备镍锌电池的正极材料，从而替代钴元素。磷钼酸的添加增强了电子导电率和离子扩散速率，进而达到了大比容量、长循环稳定性和高倍率性能的目的。我们所制备的镍正极比容量可高达393mah/g,比所报道的多孔碳/氢氧化镍复合材料高出48mah/g。所述的镍正极材料hpmo/ni(oh)2复合材料制备条件简单，方法易操作，价格低廉，有望成为商业应用的主流。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于制备镍锌电池正极材料的方法，包括以下步骤：

第一步，将磷钼酸、硫酸镍、石墨粉加入去离子水中，在120～150℃下搅拌反应4～8小时后，冷却至室温得到混合溶液a，其中，磷钼酸的浓度为0.006～0.04mol/l。

所述的磷钼酸、硫酸镍、石墨粉的质量比为0.34：(1.2～3)：(0.12～0.2)。

第二步，将浓度为1～2mol/l的氢氧化钠溶液作为溶液b；室温下，将混合溶液a和溶液b同时逐滴滴加到浓度为1.2～3.5mol/l的氨水缓冲液中反应4h～12h，滴加的同时伴随搅拌并测试反应溶液的ph值，反应过程中ph值需要维持在10.8～13.0；当ph值超过该范围时，停止加入溶液b。

所述的混合溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：(1～3)。所述的氢氧化钠溶液与氨水缓冲液的体积比为1：(2～3)。

所述的搅拌转速为800～1200rpm。

第三步，反应完全后，室温静置陈化6～12小时，将沉淀进行过滤、去离子水洗涤、离心后，放置于真空干燥箱中，70～100℃下烘干得到镍锌电池正极材料。

本发明的有益效果是：本发明将磷钼酸作为添加剂替代钴应用到镍正极复合材料中，磷钼酸的添加增强了电极的导电性，提高了活性物质进行电化学反应的可逆性，增强了循环的稳定性，比容量大幅提升，可达393mah/g，较于所报道的多孔碳/氢氧化镍高出48mah/g；且较钴作为添加剂，磷钼酸作为添加剂价格更为低廉，因此具有一定的应用价值和市场前景，为镍锌电池工业化提供可能。

附图说明

图1为实施例1目标材料的电镜图片

以下对本发明做进一步说明。

实施例1

将0.34g磷钼酸，1.64g硫酸镍与0.16g石墨粉，25ml去离子水在140℃的油浴中搅拌8h后，冷却至室温，记作溶液a。取25ml氢氧化钠溶液(1.75mol/l)记作溶液b。以50ml氨水溶液(3.5mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为1200rpm下搅拌10h，ph值维持在13.0。待反应完成后，静置陈化12h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内70℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

实施例2

将0.34g磷钼酸，1.2g硫酸镍与0.2g石墨粉，30ml去离子水在120℃的油浴中搅拌4h后，冷却至室温，记作溶液a。取20ml氢氧化钠溶液(1.75mol/l)记作溶液b。以50ml氨水溶液(3.5mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为800rpm下搅拌10h，ph值维持在10.8。待反应完成后，静置陈化10h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内100℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

实施例3

将0.34g磷钼酸，1.64g硫酸镍与0.12g石墨粉，20ml去离子水在150℃的油浴中搅拌6h后，冷却至室温，记作溶液a。取20ml氢氧化钠溶液(1.75mol/l)记作溶液b。以40ml氨水溶液(3mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为1200rpm下搅拌10h，ph值维持在11.0。待反应完成后，静置陈化6h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内90℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

实施例4

将0.34g磷钼酸，2.0g硫酸镍与0.2g石墨粉，10ml去离子水在120℃的油浴中搅拌8h后，冷却至室温，记作溶液a。取20ml氢氧化钠溶液(1mol/l)记作溶液b。以60ml氨水溶液(1.2mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为1000rpm下搅拌10h，ph值维持在10.8。待反应完成后，静置陈化10h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内70℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

实施例5

将0.34g磷钼酸，3g硫酸镍与0.2g石墨粉，30ml去离子水在140℃的油浴中搅拌8h后，冷却至室温，记作溶液a。取30ml氢氧化钠溶液(2mol/l)记作溶液b。以50ml氨水溶液(2.5mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为1000rpm下搅拌6h，ph值维持在11.4。待反应完成后，静置陈化12h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内70℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

实施例6

将0.34g磷钼酸，1.64g硫酸镍与0.12g石墨粉，15ml去离子水在140℃的油浴中搅拌4h后，冷却至室温，记作溶液a。取15ml氢氧化钠溶液(1.5mol/l)记作溶液b。以30ml氨水溶液(3.5mol/l)作为缓冲液，将溶液a、b并流分别滴加到缓冲液中，在转速为900rpm下搅拌12h，ph值维持在13。待反应完成后，静置陈化10h，然后将沉淀进行过滤、洗涤、离心。在真空干燥箱内70℃烘干，得到的产物即为所制备的镍正极材料。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。