本发明涉及锂电池领域，具体涉及锂电池正极材料的制备，尤其是涉及一种铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
目前，锂离子电池已被广泛的应用于手机、笔记本等便携式电子设备。随着矿石燃料的过度消耗及环境污染问题的加剧，锂离子电池由于工作电压高、能源密度大、循环寿命长、绿色环保等优点开始作为动力电池应用于汽车行业。商业化的锂离子正极材料中，锰酸锂相比钴酸锂等传统正极材料，具备的低成本、资源丰富、环境友好、安全性好等优点使其成为前景较好的锂离子正极材料的选择之一。但是锰酸锂高温循环性能和结构稳定性较差，阻碍了锰酸锂正极材料的规模化应用。究其原因，锰酸锂在高温环境下或者在常温下随着充放电次数的增加，其内部结构发生了畸变，导致材料的电性能急剧降低；此外，在高温状态下传统电解液体系不稳定而产生分解以及电解液体系下正极材料中的mn溶解，也是导致锰酸锂正极材料循环性能不好、高温循环性能降低的原因。近年来，通过阴离子、阳离子或多元体相掺杂的方式，稳定锰酸锂骨架结构，减缓了其在高温时发生的jahn-teller效应的发生，以达到改善其循环性能的效果；以及进行表面包覆，阻止锰酸锂材料与电解液直接接触，减少mn元素的溶解损失。近年来，对于锰酸锂正极材料的性能提升的研究越来越受到重视。
专利申请号201610004716.8公开了一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，（1）先采用液相法将锰源和含掺杂元素m的化合物、以及锂源化合物均匀混合，（2）再采用喷雾干燥法制备出球形锰酸锂前躯体，（3）然后进行烧结、粉碎过筛制备出高性能的球形锰酸锂正极材料。
专利申请号201810230751.0公开了一种锰酸锂正极材料及其制备方法，由碳酸锂、二氧化锰、磷酸锂、氟化铝和蔗糖组成，制备尖晶石型锰酸锂时，在锰酸锂颗粒表面包覆一层磷酸锂，并在锰酸锂体相中掺入氟元素和铝元素，从而有效的提高锰酸锂在循环过程中的结构稳定性，抑制锰的溶解并保护电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，并有效提高锰酸锂电池的首次库伦效率和循环性能；本发明制备方法简单，成本低，易实现工业化。
专利申请号201810401717.5公开了一种锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的包覆方法，该方法包括以下步骤：（1）将摩尔比为1:67的镍盐和无水乙醇用纯水配制得到混合溶液a；（2）配制得到沉淀剂b；（3）将锰酸锂和纯水搅拌均匀，配制得到溶液c；（4）将上述两种溶液a、b同时加入反应釜，搅拌混匀后，再将溶液c加入到反应釜进行沉淀反应，然后过滤，得到包覆型锰酸锂前驱体浆料；（5）将锂盐与上述包覆型锰酸锂前驱体浆料混合至均匀，干燥，得到包覆前驱体；（6）将得到的包覆前驱体进行高温煅烧，冷却至室温，粉碎，过筛得到锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料。
专利申请号201710973600.x公开了一种锰酸锂电池正极材料，其包括以下质量分数的成分：锰酸锂350~450份、硼酸10~15份、镍1~2份、钒2~3份、银100~150份、镧4~6份、镁2~3份、铬2~3份，硅1~2份、氧化铁1~2份和氧化钛1~2份。此发明添加了银、钛和镧等改性元素，利用具有高导电性、导热性、化学性质稳定、活跃性低的银及其与稀土元素镧结合的性能，不仅可保证制备的锰酸锂电池正极材料的结构稳定，而且可大大延长材料的使用寿命。
由此可见，现有技术中的锰酸锂正极材料的制备中，固相法制备的锰酸锂正极材料颗粒不均匀，形貌不规则；液相法需配置大量溶液进行混合后再干燥处理，其工艺繁琐，成本高，耗时长，效率较低高等问题，进而影响了锂电池的循环性能和高温性能。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料及制备方法，可有效改善正极材料的颗粒均匀性，并简化了制备工艺，可提高锂电池的循环性能和高温性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料的制备方法，所述锰酸锂电池正极材料是由硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液和可溶性氟硅酸钠混合反应，得到球形二氧化锰，接着与碳酸锂粉末混合后加入铝溶胶，连续挤出并升温处理而制得，具体的制备步骤为：
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末混合均匀，再倒入铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料。
优选的，所述步骤a中，硫酸锰溶液的摩尔浓度为0.15~0.2mol/l。
优选的，所述步骤b中，高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.1~0.15mol/l。
优选的，所述步骤c中，加热的温度为20~30℃。
优选的，所述步骤c中，调解ph值采用硫酸水溶液，调节至3~4。
优选的，步骤c所述球形二氧化锰制备中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.43~0.44g。
优选的，所述步骤d中，碳酸锂、球形二氧化锰粉末的摩尔比为0.4~0.65:1。
优选的，所述步骤d中，铝溶胶的固含量为20~25%，以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为2.5~7%:100%。
优选的，所述步骤d中，升温速率为2~5℃/min，升温至300~500℃保温3~4小时，再升高温度到700~800℃，焙烧5~8h。
本发明通过制备球形二氧化锰作为锰酸锂的前驱体，使得锰酸锂形成球形度好，粒度均匀的材料，再通过连续挤出机使锰酸锂前驱体被铝包覆均匀，整个制备工艺操作简单，成本较低，生产效率高；而且锰氧化物表面的铝溶胶在热处理的受热过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成limn2-xalxo4固溶体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性，制备的正极材料可以显著降低锰酸锂与电解液的接触面积，减小锰元素在电解液中的溶解，提高了循环性能和高温性能。
本发明上述内容还提出一种铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料，由以下步骤制得：a、制备硫酸锰溶液；b、制备高锰酸钾溶液；c、将硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液混合后加入可溶性氟硅酸钠，反应后得到球形二氧化锰粉末；d、将球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末混合后倒入铝溶胶中，通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，即得。
本发明的有益效果为：
1.提出了通过制得球形二氧化锰并加入铝溶胶制备铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料的方法。
2.本发明制得的正极材料的球形度好，颗粒粒度均匀，形貌规则，性能优异。
3.本发明通过利用铝对锰酸锂进行包覆、掺杂双功能改性，减小了锰元素在电解液中的溶解，提高了电池的循环性能和高温性能。
4.本发明的制备工艺操作简单，成本较低，生产效率高，应用前景好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.18mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.12mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为25℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至3.5，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.435g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.55混合均匀，再倒入固含量为22%的铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为4℃/min，升温至400℃保温3.5小时，再升高温度到750℃，焙烧6.5h，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料；以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为4%:100%。
实施例2
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.16mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.11mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为22℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至3，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.432g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.45混合均匀，再倒入固含量为21%的铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为3℃/min，升温至350℃保温4小时，再升高温度到720℃，焙烧7h，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料；以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为3%:100%。
实施例3
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.19mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.14mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为27℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至4，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.438g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.6混合均匀，再倒入固含量为24%的铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为4℃/min，升温至450℃保温3小时，再升高温度到780℃，焙烧6h，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料；以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为6%:100%。
实施例4
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.15mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.1mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为20℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至3，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.43g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.4混合均匀，再倒入固含量为20%的铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为2℃/min，升温至300℃保温4小时，再升高温度到700℃，焙烧8h，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料；以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为2.5%:100%。
实施例5
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.2mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.15mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为30℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至4，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.44g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.65混合均匀，再倒入固含量为25%的铝溶胶中，将得到的混合物在搅拌状态下通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为5℃/min，升温至500℃保温3小时，再升高温度到800℃，焙烧5h，自然冷却，制得铝掺杂、包覆的锰酸锂电池正极材料；以氧化铝计算，铝溶胶与球形二氧化锰粉末质量比为7%:100%。
对比例1
a、将硫酸锰加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.18mol/l的硫酸锰溶液；
b、将高锰酸钾加入去离子水中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.12mol/l的高锰酸钾溶液；
c、将步骤a制得的硫酸锰溶液、步骤b制得的高锰酸钾溶液以20l/h的流速同时流入反应釜中，搅拌状态下加入可溶性氟硅酸钠，加热并调解ph值，加热的温度为25℃；调解ph值采用硫酸水溶液，调节至3.5，搅拌反应生成球形二氧化锰，分离出二氧化锰沉淀后用去离子水重复洗涤2次，过滤干燥，得到球形二氧化锰粉末；其中，硫酸锰溶液、高锰酸钾溶液、可溶性氟硅酸钠的液固比为1l:1l:0.435g；
d、将步骤c制得的球形二氧化锰粉末和碳酸锂粉末按照摩尔比1:0.55混合均匀，通过连续挤出机，升温处理并高温焙烧，升温速率为4℃/min，升温至400℃保温3.5小时，再升高温度到750℃，焙烧6.5h，自然冷却，制得锰酸锂电池正极材料。
上述实施例1~5及对比例1制得的锰酸锂电池正极材料，测试其颗粒形貌特征、充放电循环测试比容量，测试表征的方法或条件如下：
颗粒形貌特征：直接采用显微镜观察本发明制得的正极材料的形貌特征和粒径分布特征。
比容量：以本发明制得的正极材料与碳粉、粘合剂混均兔兔仔铝箔制备成正极片，负极为金属锂片，电解液为1mol/l的lipf6的ec＋dec+dmc（体积比为1:1:1），隔膜为pp-pe-pp膜，在充满氩气的zkx-6b手套箱组装成2032型扣式电池，采用电化学工作站进行充放电循环性能测试，电压区间为3~4.3v，1c倍率，在温度为60℃下进行测试，测得首次充放电比容量，以及充放电循环50次和100次时的比容量。
结果如表1所示。
表1：