用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于具有高的理论能量密度和低成本，锂硫电池被认为是最具发展前景的下一代能源储存体系之一硫的低成本进一步为这种技术提供了经济优势，并使其适用于可再生能源的大规模能量存储。目前报道的大多数li-s电池都能获得较好的性能，但是其制备工艺太过繁琐，原料成本高，不适合大规模生产应用。为了早日实现锂硫电池的商用化，不仅需要注意材料研究，还需要注意电极结构和电池工艺。另外，二次锂硫电池存在的主要问题根源在于单质硫及其放电产物-多硫化锂的电绝缘性，以及放电中间产物在电解液中的溶解性导致的其在正负极间的穿梭效应。为解决这些关键问题，可以将多硫化物限制在碳基材料的孔隙或层内，以防止多硫化物的溶解，抑制穿梭效应。因此，锂硫电池通常绕大、介孔炭为载体将硫填充其中制备寄生型复合材料,利用介孔炭的模板作用,高导电性及强吸附作用实现硫颗粒的纳米化，改善电极的导电性，抑制反应物和放电产物的溶解，提高硫的利用率和循环稳定性，该类材料尤其体现出了介孔炭高孔容的作用。但是，碳材料表面是非极性的，不能与极性的多硫化物形成稳定的化学键，难以长时间有效抑制穿梭效应。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，该制备方法通过只需简单的热处理，无需复杂的制备流程，而且三聚氰胺成本低，制得的锂硫电池正极材料载硫量较高且循环性能良好。

本发明的另一个目的在于提供一种用于锂硫电池的正极材料，该锂硫电池正极材料具有高的比容量和载硫量，优异的循环性能和倍率性能，综合性能优异，可用于锂硫电池正极。

本发明的还一个目的在于提供一种用于锂硫电池的正极材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的热处理：利用三聚氰胺作为前驱体，进行热处理；待材料自然冷却，充分研磨均匀，制得石墨态g-c3n4；

(2)正极材料的制备：将石墨态g-c3n4与升华硫混合后研磨，采用惰性气体保护后进行保温处理，制得锂硫电池正极材料。

本发明的石墨态g-c3n4材料可以对锂硫电池正极材料对多硫化物的物理吸附基础上产生化学吸附，降低多硫化物中间产物在电解液中的溶解性，可以有效解决由“穿梭效应”带来的容量衰减及库伦效率低等问题，从而抑制穿梭效应以提升锂硫电池的长周期循环稳定性，获得了优异的电化学性能。

优选的，所述步骤(1)中，热处理参数为：以4-6℃/min的升温速度升至550-650℃，保温5-7h。更为优选的，所述步骤(1)中，热处理参数为：以5℃/min的升温速度升至600℃，保温6h。

优选的，所述步骤(1)具体为：利用三聚氰胺作为前驱体，将25-35g三聚氰胺研磨充分后置于坩埚中，給坩埚加盖子；将坩埚放于马弗炉内，以4-6℃/min的升温速度升至550-650℃，保温5-7h；待材料自然冷却，收集黄色样品，放于研钵中，充分研磨均匀，制得石墨态g-c3n4。

优选的，所述步骤(2)中，石墨态g-c3n4与升华硫的质量比为7-9：1.5-2.5。更为优选的，所述步骤(2)中，石墨态g-c3n4与升华硫的质量比为8：2。

优选的，所述步骤(2)中，保温温度为150-160℃，保温时间为16-20h。更为优选的，所述步骤(2)中，保温温度为155℃，保温时间为18h。

优选的，所述步骤(2)中，制得的石墨态g-c3n4的比表面积为100-120m²/g、孔容为0.5-0.7cm³/g。

优选的，所述步骤(2)具体为：首先按质量比7-9∶1.5-2.5的比例称取石墨态g-c3n4与升华硫混合，然后放入研钵中研磨25-35min，接着装入聚四氟乙烯内衬中，在手套箱中将反应釜拧紧，最后放入真空干燥箱中在150-160℃温度下保温16-20h，制得锂硫电池正极材料。

本发明的另一个目的通过下述技术方案实现：一种用于锂硫电池的正极材料，所述正极材料根据上述所述的制备方法制得。

本发明的还一个目的通过下述技术方案实现：一种用于锂硫电池的正极材料的应用，所述正极材料应用于锂硫电池中，充放电电压区间在1.7-2.7v。

本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过只需简单的热处理，无需复杂的制备流程，而且三聚氰胺成本低，制得的锂硫电池正极材料载硫量较高且循环性能良好。

本发明的制备方法活性物质直接使用升华硫，而不是通过额外化学反应生成，实际可行性更强；本发明的制得的锂硫电池正极材料载硫量达到70％，在目前研究水平中处于前列，适合作为高能量密度的储能电池；本发明的制备方法兼具成本优势和实用性，可以实现批量制备。

本发明的正极材料具有高的比容量和载硫量，优异的循环性能和倍率性能，综合性能优异，可用于锂硫电池正极。

附图说明

图1是本发明所述石墨态g-c3n4材料的sem图。

图2是本发明所述石墨态g-c3n4材料的tem图。

图3是本发明所述石墨态g-c3n4材料的xrd图。

图4是本发明所述石墨态g-c3n4材料的红外图。

图5是本发明所述石墨态g-c3n4材料的氮气脱附吸附曲线图。

图6是本发明所述石墨态g-c3n4材料的孔径分布曲线图。

图7是本发明所述石墨态g-c3n4负载硫后的热重分析曲线。

图8是本发明所述锂硫电池正极材料在1c电流密度下的循环图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-8对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的热处理：利用三聚氰胺作为前驱体，将25g三聚氰胺研磨充分后置于坩埚中，給坩埚加盖子；将坩埚放于马弗炉内，以4℃/min的升温速度升至550℃，保温7h；待材料自然冷却，收集黄色样品，放于研钵中，充分研磨均匀，制得石墨态g-c3n4。

(2)正极材料的制备：首先按质量比7：1.5的比例称取石墨态g-c3n4与升华硫混合，然后放入研钵中研磨25min，接着装入聚四氟乙烯内衬中，在手套箱中将反应釜拧紧，最后放入真空干燥箱中在150℃温度下保温20h，制得锂硫电池正极材料。

一种用于锂硫电池的正极材料，所述正极材料根据上述所述的制备方法制得。

一种用于锂硫电池的正极材料的应用，所述正极材料应用于锂硫电池中，充放电电压区间在1.7-2.7v。

实施例2

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的热处理：利用三聚氰胺作为前驱体，将30g三聚氰胺研磨充分后置于坩埚中，給坩埚加盖子；将坩埚放于马弗炉内，以5℃/min的升温速度升至600℃，保温6h；待材料自然冷却，收集黄色样品，放于研钵中，充分研磨均匀，制得石墨态g-c3n4。

(2)正极材料的制备：首先按质量比8：2的比例称取石墨态g-c3n4与升华硫混合，然后放入研钵中研磨30min，接着装入聚四氟乙烯内衬中，在手套箱中将反应釜拧紧，最后放入真空干燥箱中在155℃温度下保温18h，制得锂硫电池正极材料。

实施例3

本实施例与上述实施例1的不同之处在于：一种用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的热处理：利用三聚氰胺作为前驱体，将35g三聚氰胺研磨充分后置于坩埚中，給坩埚加盖子；将坩埚放于马弗炉内，以6℃/min的升温速度升至650℃，保温5h；待材料自然冷却，收集黄色样品，放于研钵中，充分研磨均匀，制得石墨态g-c3n4。

(2)正极材料的制备：首先按质量比9：2.5的比例称取石墨态g-c3n4与升华硫混合，然后放入研钵中研磨35min，接着装入聚四氟乙烯内衬中，在手套箱中将反应釜拧紧，最后放入真空干燥箱中在160℃温度下保温16h，制得锂硫电池正极材料。

参见附图1-8，其中如图1和2所示，是石墨态g-c3n4显示出层状堆垛的结构，类似于石墨，块体的结构尺寸为几微米到几十微米，其中图2为tem图，更加清晰显示出石墨态g-c3n4层状的结构。

如图3所示，xrd结果与石墨的相似，在27.6°处为(002)衍射峰，代表其为二维堆积层状结构，(001)衍射峰代表3-s-三嗪结构单元形成的层内孔间距。

图4红外谱图显示：制备的石墨态g-c3n4是由3-s-三嗪环结构单元构成，在1200-1620cm^-1区域存在1242、1317、1410、1567和1617cm^-1的红外峰，其对应着样品产物上碳氮环上c-n和c＝n及环外c-n的伸缩振动。在801cm^-1处出现的尖锐的吸收带对应的是3-s-三嗪环的弯曲振动峰。除此之外，在3000-3300cm^-1区域对应的吸收带则是一级、二级氨基官能团伸缩振动吸收峰以及分子之间的氢键作用力。

图5的氮气脱附吸附曲线图分析显示，制备的石墨态g-c3n4具有大约110m²/g的比表面积，0.55cm³/g的孔容，且孔径分布在50nm左右，如图6所示。

图7显示了制备的石墨态g-c3n4可以负载硫达到70％(质量)，且图8列出了本发明所述锂硫电池正极材料在1c电流密度下的典型循环图。首圈放电容量可达983mahg^-1，循环500圈后放电比容量保持在657mahg^-1。

综上，本发明制得的正极材料具有高的比容量和载硫量，优异的循环性能和倍率性能，综合性能优异，可用于锂硫电池正极。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。