钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料及制备方法。其中，钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料为co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料。

背景技术：

锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的循环寿命等优点，在现代生活中已经成为必不可少的电化学能量储存装置。然而，随着消费性电子产品和电动汽车的发展，当前的锂离子电池负极材料已经不能满足日益增长的要求。为了满足社会发展的需求，科学家们正在努力探索先进的替代品来取代石墨负极。值得注意的是，钴的氧化物由于具有较高的理论容量受到了特别的关注。但是充放电过程中显著的体积变化和本身较差的电子导电性已经严重阻碍了它们的发展。

为了解决这些问题，一种策略是合成双金属氧化物作为负极材料，这可以有效地改善电子导电性，提高可逆容量，增强机械稳定性。而且部分取代价格较高并有毒的钴可以降低电极材料的成本，污染更小。钒已经被成功地与钴结合形成钒酸钴，并展示了迷人的电化学性能。另一种策略是在电极材料中引入一种合适的、灵活的基质来适应结构变化并提高电子和离子传导。石墨烯是一种很好的离子和电子导体，并具有优异的机械弹性、热稳定性、化学稳定性和大的比表面积，因此将石墨烯与钒酸钴复合后的复合材料极有可能同时具有高的可逆容量，优异的循环稳定性和很好的倍率性能。目前，co3v2o8,co2v2o7和cov2o6基的负极材料已经被广泛地研究并表现出了优异的电化学性能。然而，coxv3-xo4基的负极材料几乎没有被报道，主要是因为coxv3-xo4的合成方法非常少，这导致简单地合成coxv3-xo4纳米颗粒长在石墨烯上仍是一个巨大的挑战。因此，发明一种简便的方法合成coxv3-xo4纳米颗粒与石墨烯的复合材料作为锂电负极材料变得尤其重要。

综上所述，现有技术存在的问题是：

coxv3-xo4的合成方法非常少，仅有的方法合成困难，周期很长，不利于规模化生产；coxv3-xo4纳米颗粒与石墨烯的复合材料合成更加困难。

技术实现要素：

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料及制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与偏钒酸铵加入去离子水中，超声30-120分钟；

(2)在水浴60-90℃条件下，加入一水合氢氧化锂和六水合氯化钴，搅拌10-60分钟；

(3)将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10-40分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1-4个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯为0.06g；所述偏钒酸铵为0.374g；所述去离子水为60-80ml；超声为30分钟。

优选的，步骤(2)中水浴温度为80℃；所述一水合氢氧化锂为0.08g，所述六水合氯化钴为0.152g，搅拌10分钟。

优选的，步骤(3)中搅拌时间为10分钟，煅烧时间为1小时。

作为改进，步骤(1)中不加氧化石墨烯，其他条件相同，制得超小的钒酸钴纳米颗粒。

本发明的制备方法制备的钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料为co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

本发明所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料制备锂电池的方法：将钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与20％的导电剂混合，再与含10％的粘结剂的n-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌均匀后涂在铜箔上，放入真空烘箱中100℃烘干；然后用直径为14mm的切片机切出电极片，放入真空烘箱中80℃干燥6～12h；然后转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液为电解液，组装成扣式电池。

优选的，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与粘结剂的质量比为7：1，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与导电剂的质量比为7：2。

优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为导电碳黑。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料及制备方法，与现有技术相比，本发明提供一种简单、快速的方法合成了co1.8v1.2o4/还原氧化石墨烯复合材料，作为锂电池负极材料，其表现出了很好的稳定性和优异的倍率性能。对推动钒酸钴的合成和在锂电池中应用的发展具有重要的意义。

与现有技术相比，本发明具有如下的收益效果：

本发明通过简单的超声、搅拌、水热、离心、烘干、煅烧实现，整个过程比较简单，耗时很短，可控性强，成本低廉，适合工业化生产。

相比其他大部分钒酸钴的合成，本发明的合成时间至少缩短了三倍以上，极大地缩短了生产周期。

本发明制得的新型负极材料首次应用于锂离子电池领域，表现出了优异的循环稳定性能和和倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料的xrd和raman图及纯的co1.8v1.2o4的xrd图。图2中：(a)为xrd图；(b)为raman图。

图3是本发明实施例提供的co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料的xps图谱。图3中：(a)为c1s区域的图谱；(b)为co2p区域的图谱；(c)为v2p区域的图谱；(d)为o1s区域的图谱。

图4是本发明实施例提供的co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料的tem、hrtem和eds元素分布图。图4中：(a)为tem图；(b)为hrtem图；(c)为c元素分布图；(d)为co元素分布图；(e)为o元素分布图；(f)为v元素分布图。

图5是本发明实施例提供的co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料及纯的co1.8v1.2o4的电化学性能图。图5中：(a)为cv曲线；(b)为电压曲线；(c)为组装成锂离子电池以100ma/g的电流密度，在3～0.01v的电压范围的循环性能及库伦效率图；(d)为是不同电流密度下的倍率性能图；(e)为是2000ma/g的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯与偏钒酸铵加入去离子水中，超声30-120分钟；

(2)在水浴60-90℃条件下，加入一水合氢氧化锂和六水合氯化钴，搅拌10-60分钟；

(3)将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10-40分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1-4个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯为0.06g；所述偏钒酸铵为0.374g；所述去离子水为60-80ml；超声为30分钟。

优选的，步骤(2)中水浴温度为80℃；所述一水合氢氧化锂为0.08g，所述六水合氯化钴为0.152g，搅拌10分钟。

优选的，步骤(3)中搅拌时间为10分钟，煅烧时间为1小时。

作为改进，步骤(1)中不加氧化石墨烯，其他条件相同，制得超小的钒酸钴纳米颗粒。

本发明的制备方法制备的钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料，其特征在于，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料为co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

本发明所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料制备锂电池的方法：将钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与20％的导电剂混合，再与含10％的粘结剂的n-甲基吡咯烷酮溶液混合，搅拌均匀后涂在铜箔上，放入真空烘箱中100℃烘干；然后用直径为14mm的切片机切出电极片，放入真空烘箱中80℃干燥6～12h；然后转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液为电解液，组装成扣式电池。

优选的，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与粘结剂的质量比为7：1，所述钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料与导电剂的质量比为7：2。

优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述导电剂为导电碳黑。

实施例1

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施效果：将本实施例制得的新型co1.8v1.2o4与还原氧化石墨烯复合负极材料组装成电池进行充放电测试，图5(c)是组装成锂离子电池以100ma/g的电流密度，在3～0.01v的电压范围的循环性能图。可以看出其首次放电容量为1199mah/g，首次可逆容量为782mah/g，首圈库伦效率为65％，循环稳定性较好。图5(d)是不同电流密度下的倍率性能，在2000ma/g的电流密度下，仍有628mah/g的容量，倍率性能很好。图5(e)是,2000ma/g的电流密度下的循环性能图，可以看出其在大电流密度下仍然表现出了很好的循环性能。

实施例2

称取0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴负极材料。

实施效果：将本实施例制得的新型钒酸钴负极材料组装成电池进行充放电测试，以100ma/g的电流密度对其进行充放电测试，其首次放电容量为1701mah/g，，循环100圈后保持放电容量仅为112mah/g。

实施例3

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g氯化亚铁，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸铁与还原氧化石墨烯复合材料。

实施例4

称取0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.087g氯化锌，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸锌材料。

实施例5

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴60℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例6

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴70℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例7

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴90℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例8

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到60ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例9

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到70ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例10

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到80ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例11

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声60分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例12

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声90分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例13

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声120分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例14

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌30分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例15

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌60分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例16

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应20分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例17

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应40分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧1个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例18

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧2个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

实施例19

称取0.06g氧化石墨烯和0.374g偏钒酸铵，加入到64ml水中，超声30分钟，在水浴80℃条件下，加入0.08g一水合氢氧化锂和0.152g六水合氯化钴，搅拌10分钟，将上述混合溶液加入到水热反应釜中，180℃搅拌反应10分钟，离心，烘干，干燥后的样品在惰性气氛下400℃煅烧4个小时即得到钒酸钴与还原氧化石墨烯复合负极材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。