石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏与流程

本发明涉及铅酸蓄电池领域，具体提供了一种石墨烯铅复合材料的制备方法，由该制备方法制得的石墨烯铅复合材料及其应用，本发明还提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏、负极铅膏。

背景技术：

铅酸蓄电池自诞生以来，因其本身固有的特点在很多应用领域受到青睐，占据了大部分市场。这些特点包括高的性价比、高的安全可靠性及可回收特性。然而，铅酸蓄电池也存在着比能量低、功率性能差、循环寿命低等缺点，除了由于铅及其化合物的密度较大之外，还存在活性物质利用率低的缺点，后者一般归结为以下原因：(a)反应产物为不良导体pbso4，会将活性物质包住，致使pbo2颗粒内部不能参与反应；(b)电极反应优先在电极表面进行，摩尔体积大于pbo2的pbso4堵塞了多孔电极的孔口，使反应物h2so4不能顺利扩散到多孔电极的深处，电极内部残留较多的未反应物；(c)放电反应产物pbso4使电池的内阻随放电而增大。

为了提高活性物质的利用率，通常是在负极板上添加炭材料(例如，加入0.3-2重量％的乙炔炭黑)，在正极板上添加石墨(添加量通常为0.3-0.6重量％)，形成铅碳电池。其中，在部分荷电循环状态时，负极板上炭材料的主要功能为：(1)提高负极活性物质(nam)整体的导电性；(2)提高活性物质吸酸量；(3)限制pbso4晶体的生长；(4)作为电容器吸收过充电电流；(5)减少氢超电势，使得容易析出氢气。在正极板中添加石墨，在电池化成过程中硫酸氢根嵌入石墨形成化合物，这增加了电极的孔隙率，改善了酸性溶液对电极板的侵润。同时石墨的加入也使得放电时，产物pbso4在极板不同厚度处分布的更为均匀，既增加了放电容量，还延长了寿命。但是，由于电池在循环过程中，正极中的石墨容易被氧化，最终到一定时间就会消失，在极板中形成孔洞，使极板活性物质结构坍塌，最终导致电池失效，寿命快速终止。

铅炭电池中，炭材料的结构和性能都有各自的局限性，大多数炭材料抗氧化性较差，只能在负极中应用，选择合适的炭材料是铅碳电池研究的主要任务。石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能，其本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电时，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率，在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。石墨烯还具有较强的抗氧化性，因此石墨烯既可以作为正极添加剂，也可以作为负极添加剂。但是，石墨烯视密度低、比表面积大，易于团聚，在基体中可添加的含量很低，很难均匀地分散到铅膏中，团聚后的石墨烯性能大打折扣，因此，常规方法在活性物质中添加石墨烯达不到预期效果，并且增加了产品成本。

cn105098176a公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，由以下重量百分比的组分组成：红丹5-15％，短纤维0.1-1％、硫酸亚锡0.1-1％，硫酸5-20％、去离子水5-25％、亚氧化钛/石墨烯复合材料0.05-10％，余为铅粉。通过亚氧化钛/石墨烯材料能提高电池的导电性，降低电池电阻率；然而，亚氧化钛/石墨烯仅具有导电能力，在其活性物质中的分散程度差，与活性物质结合不牢固，同时活性物质与板栅腐蚀层的结合力差。而且，活性物质中的亚氧化钛/石墨烯复合材料在正极中仍然存在氧化问题，氧化后会使导电能力降低，并且会留下较多孔洞，容易导致活性物质泥化。

由上可见，为了解决上述问题，仍有必要开发能将石墨烯有效引入铅酸蓄电池中的有效方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨烯难以均匀分散在铅膏中，易造成活性物质泥化等问题，从而提供一种石墨烯铅复合材料及其制备方法和应用以及正极铅膏、负极铅膏。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种石墨烯铅复合材料的制备方法，该方法包括：将石墨烯铅合金经熔融、铸球后，或者将所述石墨烯铅合金切块后，进行球磨氧化，制得石墨烯铅复合材料；所述石墨烯铅合金包含铅、石墨烯和可选的金属助剂，所述金属助剂选自锑、锡、铋和铝中的一种或两种以上。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的制备方法制得的石墨烯铅复合材料。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种石墨烯铅复合材料，该石墨烯铅复合材料包含石墨烯铅合金和位于所述石墨烯铅合金外部的石墨烯/金属氧化物，其中，所述金属氧化物包含pbo和可选的金属助剂氧化物，所述金属助剂氧化物选自sb2o3、bi2o3、sno2和al2o3中的一种或两种以上。

根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明第二方面和/或第三方面所述石墨烯铅复合材料在铅酸蓄电池上的应用。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏，所述正极铅膏包含本发明第二方面和/或第三方面所述的石墨烯铅复合材料。

根据本发明的第六方面，本发明提供了一种铅酸蓄电池的负极铅膏，所述负极铅膏包含本发明第二方面和/或第三方面所述的石墨烯铅复合材料。

本发明的制备方法通过将石墨烯铅合金经熔融铸球或者切块后进行球磨氧化，使石墨烯均匀分布在基体中，通过控制氧化条件可避免石墨烯氧化。所形成的石墨烯铅复合材料的核心为石墨烯铅合金组分，石墨烯能将该石墨烯铅合金和外围的金属氧化物连接起来，形成良好的导电网络。

本发明的石墨烯铅复合材料应用到铅酸蓄电池上，既可作为正级活性物质，也可作为负级活性物质，能改善板栅腐蚀界面的导电能力并提高与板栅之间的结合力，所制备的铅酸蓄电池具有更高的电池容量、电池功率和电池寿命，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种实施方式的石墨烯铅复合材料的制备流程图；

图2是本发明另一种实施方式的石墨烯铅复合材料的制备流程图；

图3是本发明实施例1制备的石墨烯铅复合材料的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2制备的石墨烯铅复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种石墨烯铅复合材料的制备方法，如图1和2所示，该方法包括：将石墨烯铅合金经熔融、铸球后，或者将所述石墨烯铅合金切块后，进行球磨氧化，制得石墨烯铅复合材料。

本发明中，所述石墨烯铅合金包含铅、石墨烯和可选的金属助剂，所述金属助剂选自锑、锡、铋和铝中的一种或两种以上。

按照本发明，所述石墨烯铅合金中，石墨烯的含量可以为0.01-3重量％，所述金属助剂的含量可以为0-8重量％。

作为所述石墨烯铅合金的掺杂剂，所述金属助剂能进一步提高铅酸蓄电池的容量及寿命，所述金属助剂的种类和用量可根据实际需要进行选择。

按照一种优选的实施方式，所述石墨烯铅合金中，锑的含量为0-2重量％，锡的含量为0-2重量％，铋的含量为0-1重量％，铝的含量为0-0.5重量％。优选所述金属助剂的含量不小于0.1重量％。

进一步优选地，所述石墨烯铅合金中，锑的含量为0.001-2重量％，锡的含量为0.001-2重量％，铋的含量为0.001-1重量％。

所述石墨烯铅合金中，各组分的含量可根据投料量计算确定。

本发明中，所述石墨烯铅合金可以参照现有技术制得，例如按照氧化还原法、熔盐法制备得到。

所述氧化还原法制备石墨烯铅合金具体可参照cn103943865b(将其全文作为参考引入本文)中公开的方法进行，优选情况下，所述石墨烯铅合金通过以下方法制得：

1)将石墨烯分散在水中，在氧化反应条件下，与氧化剂进行反应，得到氧化石墨烯，用超声波分散后洗涤，然后任选的加入所述金属助剂的氧化物，得到氧化反应体系；

2)在还原反应条件下，将所述氧化反应体系与还原剂进行反应，得到还原反应体系，将所述还原反应体系依次进行洗涤、脱水、缺氧烘干；

3)在密闭的容器中，在惰性气体的保护下，将烘干后所得还原产物加热到500-1000℃，加热时间在10分钟以上，然后冷却，得到石墨烯合金；

4)将所述石墨烯合金与熔融的铅液混合，然后冷却，得到所述石墨烯铅合金。

步骤1)中，所述氧化反应的条件包括：温度为30-99℃，时间为1-48小时。

步骤2)中，所述还原反应的条件包括：温度为30-99℃，时间为1-48小时。

所述熔盐法制石墨烯铅合金可参照以下文献进行：layolshina，vayolshina，anyolshin，svplaksin，novellead-grapheneandlead-graphitemetalliccompositematerialsforpossibleapplicationsaspositiveelectrodegridinlead-acidbattery，journalofpowersources,2015,278:87-97(将其全文作为参考引入本文)，进一步优选地，该方法包括：

1)将碱金属卤化物的熔融盐与含碳添加剂(如tic、活性炭、炭黑、石墨等中的至少一种)混合均匀，得到盐混合物；

2)先将部分盐混合物放入氧化铝坩埚钳底部，然后将铅或铅合金置入该部分盐混合物中，再将剩余的盐混合物置于所述铅或铅合金的顶部，放入垂直加热炉中加热到720-770℃，使所述盐混合物与铅或铅合金熔化，并使所述含碳添加剂分解成为碳原子，分散进入到熔化的铅或铅合金中，加热时间为0.5-5小时，得到混合物；其中，所述铅合金包含铅和本发明所述的金属助剂；

3)将所述混合物冷却，洗涤脱除其中的盐混合物，从而得到所述石墨烯铅合金。

按照本发明的制备方法，在进行熔融、铸球时，所述熔融优选在330-450℃的低温条件下进行，低温熔融有利于降低铅的氧化。当所述石墨烯铅合金融化后，将所得铅液注入到模具中铸球，所制得的石墨烯铅球的粒径通常为20-60mm。

按照本发明的制备方法，还可以采用将石墨烯铅合金经切块工序加工后，进行球磨。所述切块工序为本领域所熟知，通常包括：铅锭上料、铅块冲切、铅块输送、铅块收料，其具体操作条件为本领域所熟知，在此不再赘述。通过所述切块工序制得石墨烯铅块的厚度通常为10-50mm。

按照本发明的制备方法，所述石墨烯铅合金经熔融铸球或切块工序成型后，可避免石墨烯团聚，保持石墨烯均匀分散。

按照本发明的制备方法，所述球磨氧化在球磨机中进行。所述球磨氧化的条件包括：温度在180℃以下，优选为150-170℃，球磨机滚筒的转速一般为20-60rpm，所述球磨氧化优选在空气环境下进行。

为了得到粒度分布更均匀的石墨烯铅复合材料，所述球磨氧化为连续球磨，该方法还包括：通过负压风机将一定粒径的石墨烯铅复合材料从球磨机中吸出并收集；该复合材料的氧化度和视密度可通过负压风量进行调节。

按照本发明的制备方法，经球磨氧化后，所制备的石墨烯铅复合材料的粒度优选为1-10μm，优选为2-5μm。

所述球磨氧化的过程中，所述石墨烯铅球之间、石墨烯铅块之间会相互碰撞，表面不断氧化并粉碎，其中的金属组分(铅、所述金属助剂)会转化成相应的金属氧化物，而石墨烯基本不被氧化，因此，石墨烯会均匀分布于基体，并能与金属氧化物形成复合物。当球磨氧化结束后，在石墨烯铅复合材料的核心部位可以是未被氧化的石墨烯铅合金，由于石墨烯具有较高的抗拉强度和极高的韧性，石墨烯会将核心的石墨烯铅合金和外围的金属氧化物连接起来，形成良好的导电网络。

在本发明中，石墨烯会掺杂在金属氧化物中形成复合物，本发明将该复合物以石墨烯/金属氧化物表示，例如石墨烯与pbo形成的复合物表示为石墨烯/pbo，石墨烯与sb2o3形成的复合物表示为石墨烯/sb2o3。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的制备方法制得的石墨烯铅复合材料。

如上所述，所述石墨烯铅复合材料中，其中的石墨烯铅合金居于核心部位，金属氧化物在外层，部分石墨烯穿插于石墨烯铅合金和金属氧化物之间。在制备过程中，也会存在少量复合材料的核心部位没有石墨烯铅合金存在的情况。

按照作为原料的所述石墨烯铅合金的组成，所述金属氧化物是pbo和可选的金属助剂氧化物，所述金属助剂氧化物选自sb2o3、bi2o3、sno2和al2o3中的一种或两种以上。

所述石墨烯铅复合材料包含：石墨烯/pbo50-95重量％，石墨烯铅合金5-50重量％，优选为15-30重量％；石墨烯/金属助剂氧化物0-10重量％，优选为0.001-5重量％。

本发明中，由于所述石墨烯的含量相对较少，石墨烯部分会掺杂在所述氧化物中形成复合物，为了体现所述复合材料的结合方式，所述复合物的含量以金属氧化物的含量计；其中，金属氧化物的测试方法为用对应的溶剂将复合材料中的金属氧化物溶出，再用icp发射光谱仪测定溶液中的金属含量而得到。

根据本方发明的第三方面，本发明提供了一种石墨烯铅复合材料，该石墨烯铅复合材料包含石墨烯铅合金和位于所述石墨烯铅合金外部的石墨烯/金属氧化物，其中，所述金属氧化物包含pbo和可选的金属助剂氧化物，所述金属助剂氧化物选自sb2o3、bi2o3、sno2和al2o3中的一种或两种以上。

优选地，所述石墨烯铅复合材料中，石墨烯/pbo的含量为50-95重量％，石墨烯铅合金的含量为5-50重量％，石墨烯/金属助剂氧化物的含量为0-10重量％。

本发明第三方面所述的石墨烯铅复合材料可通过本发明第一方面的制备方法制得。

本发明所述的石墨烯铅复合材料可作为铅酸蓄电池的正、负极活性物质使用。

按照一种优选的实施方式，所述石墨烯铅复合材料中含有0.1-3重量％的石墨烯/sno2，石墨烯/sno2可改变活性物质的结构，增强活性物质的强度，使活性物质在充放电过程中不易脱落；另外，石墨烯/sno2能使β-pbo2的含量提高，并抑制α-pbo2的生成，提升电池容量。

按照另一种优选的实施方式，所述石墨烯铅复合材料中含有0.1-3重量％的石墨烯/sb2o3，该含量的石墨烯/sb2o3可在一定程度上提高铅酸蓄电池的放电容量和活性物质的利用率：石墨烯/sb2o3进入板栅腐蚀层，起到掺杂作用，避免“无锑效应”，提高腐蚀层导电能力和活性物质与板栅界面的结合力，使活性物质的表面积增大，反应界面增大，扩散系数增加，消弱了极化，增加了颗粒的接触，减小了电阻，提高了活性物质的导电性能。另外，石墨烯/sb2o3的加入，可促进活性物质转化，形成良好的晶体结构，使活性物质与板栅之间的附着力增强，使活性物质在循环过程中不易脱落，延长蓄电池寿命。

按照又一种优选的实施方式，所述石墨烯铅复合材料中含有0.01-1重量％的石墨烯/bi2o3，其进入板栅腐蚀层，起到与石墨烯/sb2o3类似掺杂作用，并且石墨烯/bi2o3还具有促使pbo2结构恢复的能力，减缓活性物质的结晶脱落泥化失效。另外，当所述石墨烯铅复合材料作为负极活性物质时，优选石墨烯/bi2o3的含量为0.01-0.5重量％，这样可进一步提高其析氢过电位，减少氢气的析出，延长铅酸蓄电池使用寿命。

根据本发明的第四方面，本发明提供了所述石墨烯铅复合材料在铅酸蓄电池上的应用。

如上所述，所述石墨烯铅复合材料可作为铅酸蓄电池的正、负极活性物质使用。所述复合材料的微观形貌如图3和图4所示，其中，材料均为细长颗粒，颗粒之间相互交错搭接，使得活性物质颗粒之间的结合力强(尤其是图3)；该复合材料与板栅腐蚀层同样会形成较好的结合，有利于提高蓄电池容量、功率和寿命。

本发明中，所述铅酸蓄电池可参照现有的方法制备得到，例如依次经过合膏、涂板、极板固化、组装、加酸化成，制得所述铅酸蓄电池。其具体的操作条件为本领所熟知，在此不再赘述。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏，所述正极铅膏包含本发明所述的石墨烯铅复合材料。

所述石墨烯铅复合材料作为正级活性物质，其含量可以参照现有技术进行选择，通常地，以所述正极铅膏经过充、放电化成后的干重计，石墨烯铅复合材料的含量为70-99.8重量％。

由于所述正极铅膏的改进点在于以石墨烯铅复合材料作为正级活性物质，因此，所述正极铅膏包含或制备其所采用的添加剂均为现有铅酸蓄电池的常规选择，如红丹、纤维、二氧化硅等，具体种类和用量为本领域所熟知，本发明不再赘述。

按照本发明，所述正极铅膏会在板栅腐蚀层中增强腐蚀层导电作用，可以提高铅酸蓄电池的放电容量和活性物质的利用率，提高铅酸蓄电池的充电效率，延长电池的循环寿命。

根据本发明的第六方面，本发明提供了一种铅酸蓄电池的负极铅膏，所述负极铅膏包含本发明所述的石墨烯铅复合材料。

所述石墨烯铅复合材料作为负极活性物质，其含量可以参照现有技术进行选择，通常地，以所述负极铅膏经过充、放电化成后的干重计，石墨烯铅复合材料的含量为90-99.8重量％。

所述负极铅膏的改进点在于使用石墨烯铅复合材料作为负极活性物质，因此，所述负极铅膏中包含或制备其所采用的添加剂(例如可选的炭材料、硫酸钡、有机膨胀剂等)的具体种类和用量为本领域所熟知，本发明不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，石墨烯铅复合材料中金属氧化物的测试方法为：用对应的溶剂将复合材料中的金属氧化物溶出，再用icp发射光谱仪测定溶液中的金属离子的含量，计算出金属氧化物的含量，余量为石墨烯铅合金。

铅酸蓄电池的开路电压用电压表测试；比能量用充放电机对蓄电池进行放电检测，测量出放电的能量q，用电子秤称量蓄电池质量m，蓄电池比能量＝(q/m)×100％；2h率容量、-15℃低温容量、21.6a大电流放时间、循环寿命均按照gb/t22199-2008标准进行测试。

实施例1

(1)制备石墨烯铅合金

将天然石墨分散在水中，以硫酸为氧化剂，在75℃氧化反应24小时；得到氧化石墨烯，用超声波分散后并洗涤，然后加入氧化锑、氧化锡、氧化铋和氧化铝，再加入还原剂二甲肼，在60℃还原反应20小时；还原后，将所得还原反应体系洗涤、烘干，将得到的还原产物置于密闭的容器中加热，以氩气作为保护气体，保护气体的压力为5个标准大气压，加热温度800℃，加热时间为10分钟，然后冷却，得到石墨烯合金；将石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金，其质量组成为：石墨烯0.2％，锑0.045％，锡0.075％，铋0.045％，铝0.02％，其余为铅。

(2)制备石墨烯铅复合材料

1)低温熔融：将石墨烯合金加入熔铅炉中，加热至400℃，使其熔化，得到铅液；

2)铸铅球：将铅液注入模具中成型，然后冷却，得到石墨烯铅球(粒径为30mm)；

3)球磨氧化：将石墨烯铅球送入岛津式球磨机中，控制球磨机滚筒的转速为50rpm，在170℃下，石墨烯铅球在滚筒内碰撞、发热，在空气环境下氧化，形成粉末状复合材料；

4)风选收集：利用负压风机将球磨机中2-5μm粒径的石墨烯铅复合材料吸出，收集、备用，记为c-1；

c-1的质量组成为：石墨烯/pbo75％；石墨烯铅合金24％，石墨烯/sb2o30.015％，石墨烯/sno20.025％，石墨烯/bi2o30.015％，石墨烯/al2o30.015％，其余为杂质；c-1的微观形貌如图3所示。

实施例2

(1)制备石墨烯铅合金

按照实施例1的方法制备石墨烯铅合金，所不同的是，不加入氧化锑、氧化锡、氧化铋和氧化铝，从而得到石墨烯铅合金，其质量组成为石墨烯0.2％，其余为铅。

(2)制备石墨烯铅复合材料

同实施例1。所制备的石墨烯铅复合材料记为c-2，质量组成为：石墨烯/pbo75％，石墨烯/pb25％；c-2的微观形貌如图4所示。

实施例3

(1)制备石墨烯铅合金

同实施例2。

(2)制备石墨烯铅复合材料

将墨烯铅合金依次经铅锭上料、铅块冲切、铅块输送、铅块收料，得到厚度为30mm的切块，其它步骤同实施例2。

所制备的石墨烯铅复合材料记为c-3，质量组成为：石墨烯/pbo72％，石墨烯/pb28％。

应用实施例1-4和应用对比例1

应用实施例1-4和应用对比例1按照以下方法制备12v-12ah铅酸蓄电池。

1)合膏

①正极铅膏

将石墨烯铅复合材料或铅粉、红丹和短纤维加入搅拌釜中，干混15分钟后，在2分钟内快速加入去离子水，搅拌5分钟后，停机清理1分钟，再湿搅拌3分钟，再在15分钟内缓慢加入硫酸，搅拌10分钟，得到正极铅膏，原料配方如表1所示；

②负极铅膏

将石墨烯铅复合材料或铅粉、硫酸钡、石墨、腐殖酸加入搅拌釜中，干混8分钟后，在4分钟内快速加入去离子水，搅拌8分钟后，停机清理1分钟，再湿搅拌3分钟，然后在15分钟内缓慢加入硫酸，搅拌10分钟，得到负极铅膏，原料配方如表1所示；

2)涂片

将上述铅膏按照规定的克重，填涂对应正、负板栅上，并经压片、淋酸和表面干燥等工序，即完成涂片操作；

3)固化

将填涂好的极板按照规定的片数和挂片方式，挂到固化架上，及时将其置入固化室进行固化操作。

4)组装

将极板、隔板按照工艺要求装配成半成品电池。

5)加酸化成

用真空加酸机向半成品电池中注入电解液，然后进行化成，使电池内部的正、负生极板中的活性物质进行电化学转化，正极转化成pbo2，负极转化成海绵状pb；

所得铅酸蓄电池的性质如表2所示。

应用对比例2

参照应用实施例1-4的方法制备铅酸蓄电池，所不同的是，正极铅膏按照cn105098176a实施例3的方法制得，原料配方如表1所示，所得铅酸蓄电池的性质如表2所示。

表1正极铅膏、负极铅膏配方

1：百分数均指质量百分数。

表2铅酸蓄电池性能

通过表2的结果可以看出，采用本发明石墨烯铅复合材料作为铅酸蓄电池的正、负级活性物质，均能提高电池的电池容量、电池功率和使用寿命。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。