一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，特别是涉及一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。属于复合材料与电化学技术领域。

背景技术：

目前，随着社会的发展及人们对高生活质量水平要求的提高，绿色环保的新型可充电电池备受瞩目。特别是锂离子电池，自其在1990年首次实现商业化以来，其应用领域从便携式电子器件到动力汽车，都得到了空前的发展。但是石墨负极因其有限的比容量限制了高性能锂离子电池的开发与应用。

在可替代锂离子电池负极研究方面，硅基材料因其超高的储锂容量而备受青睐。但是硅基材料在嵌脱锂过程中，伴随着且大的体积膨胀、收缩效应，且其自身的电子导电率极低，就是极大地限制了其商业化的应用。目前在硅基材料的改性研究方面，主要思路为对硅材料纳米化、多孔化、复合化处理。纳米硅具有较好的结构稳定性，多孔硅可以容纳其自身的体积膨胀，但是采用纯硅材料依然面对着容量衰减问题及导电性差的问题。因而，将硅与其他高导电材料进行复合并且进行合理的结构设计是提升其循环稳定性的有效办法之一。碳材料因其较高的电子导电性而广泛地用于硅的改性研究，特别是具有核壳结构的硅碳被广为看好，并且为了避免硅壳的体积膨胀对碳壳造成的应力破坏问题，研究人员还通过在硅表面通过液相法生成二氧化硅层，从而设计了具有预留空间的硅碳壳核结构。在该结构中，因硅与碳之间有预留空间，能缓解硅的体积膨胀对碳壳的应力破坏，但是这种材料的压实密度较低、比表面积较高，一方面不利于获得高面载量的电池极片，另外也不利于后期的极片涂覆过程。即使在后期极片优化方面进行辊压处理，也极易造成壳核结构受力发生结构破坏问题。另外，所采用的碳多为无定形碳，所得硅碳复合材料的导电性并不理想。

本专利申请者研究后认为，具有预留空间结构的硅碳复合材料是解决硅所存在的关键问题的合理结构之一，但是为了获得高压实密度、低比表面积、高加工强度、高面载量的硅碳复合负极，需要研究并开发出一种新的结构及制备方法以推动硅碳复合负极的商业化进程。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料，使得所制备的硅碳复合材料具有高的压实密度、低的比表面积，使用所述负极材料制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命高于普通的硅碳负极材料。

本发明所要解决的第二的技术问题为提供一种流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料，所述负极材料包括碳基体、硅颗粒，所述硅颗粒经球磨活化后，与碳基体材料混合均匀，压实成型后均匀镶嵌在碳基体中，然后，酸洗去除硅颗粒表面的氧化物，在硅颗粒与碳基体之间形成空隙。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料，各组分质量百分含量为：

硅5～60％；

碳基体40～95％，各组分质量百分之和为100％。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料，硅颗粒的粒度为30-500nm。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料，所述碳基体由碳材料与粘接剂组成；碳材料与粘接剂的质量比为1：0.5-3；

所述碳材料选自石墨、活性炭、中间相碳微球中的至少一种；碳材料的粒度为0.5-15μm；

所述粘接剂选自对碳和/或硅材料具有粘结力的沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种；粘接剂的粒度为0.5-15μm。

所述的硅颗粒均匀分散于高导电碳基底中，并且硅颗粒周围具有预留空间，每一颗碳基体中分散有至少一颗硅颗粒。

采用酸洗的方式洗掉硅表面的氧化层，在碳基体与硅颗粒之间所形成的预留空间可容纳硅颗粒的体积膨胀，高导电的碳基底可为电子提供三维高速传输路径，并有助于形成稳定的固态电解质膜。

为了解决上述第二个技术问题，本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，包括以下步骤：

第一步：硅颗粒球磨活化

将硅颗粒在空气气氛下球磨处理，得到表面氧化的活化硅颗粒；

第二步：硅、碳复合

将第一步得到的活化硅颗粒、碳基体材料混合均匀，压实成型后破碎、分级，分级后，取d50＝12～34μm的粉体进行保护气氛下的炭化处理，得到硅碳复合粉末；所述碳基体材料由碳材料与粘接剂组成；

第三步：制备硅碳复合负极

将第二步得到的硅碳复合粉末分散于氢氟酸溶液中洗涤，去除活化硅颗粒表面的氧化物后，清水漂洗干净、干燥，得到硅颗粒与碳基体之间具有空隙的锂离子电池硅碳复合负极。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第一步中，球磨处理时，球磨机转速50～500r/min，球磨时间为5～12h。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第二步中，活化硅颗粒、碳基体混合时，各组分质量百分比为：

活化硅颗粒5～60％；

碳基体40～95％。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，所述碳基体由碳材料与粉体粘接剂组成；碳材料与粉体粘接剂的质量比为1：0.5-3；

所述碳材料选自石墨、活性炭、中间相碳微球中的至少一种；碳材料的粒度为0.5-15μm；

所述粘接剂选自对碳和/或硅材料具有粘结力的沥青、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种；粘接剂的粒度为0.5-15μm；

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第二步中，活化硅颗粒、碳基体采用混料机进行混合；混合均匀后，送入双螺杆挤出机挤出片材或者置于密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第二步中破碎、分级是将压实成型的料坯置于破碎机中进行破碎、分级处理；分级后取d50＝12～34μm粉体。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第二步中，炭化处理是保护性气氛下，将分级后的粉体加热至500～1200℃，保温0.5～4h，实现粉末粘结剂的炭化；保护性气氛为氢气、氩气、氮气中一种或者几中。

本发明一种高压实密度锂离子电池硅碳复合负极的制备方法，第三步中，将第二步得到的硅碳复合粉末分散于质量浓度为2～40％的氢氟酸溶液中，搅拌洗涤0.5～4h，溶解活性硅颗粒表面的氧化硅层，酸洗后的硅碳复合粉末用水漂洗涤干净后于80～120℃的干燥处理10～24h，得到碳基体锂离子电池硅碳复合负极。

所述的高压实密度锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法中，首先将硅颗粒进行空气气氛下的球磨处理，在球磨过程中，硅颗粒表面活性极高，可实现表面氧化，该氧化层在后期进行酸洗去除，可为硅的体积变化提供预留空间；将预处理后的硅颗粒、石墨、粘结剂进行混料、挤出成型、压实，采用的石墨具有超高的导电性及电化学稳定性，可以提升复合材料的电子传输能力及电化学稳定性，所采用的粘结剂为含碳无机物或者有机物，粘结剂不仅可以将硅颗粒、石墨进行牢牢的包裹，而且在后期碳化过程中发生热解，可以转化为碳，成为活性组分。

采用上述技术方案的高压实密度锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其碳基底是由粘结剂热解碳包裹石墨而成，具有高导电、高稳定性，将一颗或者多颗硅颗粒包裹其中，并且所包裹的硅颗粒是分散于高导电的碳基底中，这样，一方面，硅颗粒的体积膨胀是被局限在被压实的碳基底中，并且其周围具有预留膨胀空间，另外一方面，高导电碳基底可更好地吸收由于硅的体积膨胀带来的应力，进一步阻止了硅的体积膨胀对碳基底的应力破坏，因而，保证了碳基底的结构完整性及稳定性。本发明与现在技术相比，具有以下优点：

①硅颗粒周围预留有膨胀空间且硅材料被分散于压实的碳基底中，碳基底不仅可以吸纳硅颗粒的体积膨胀以保证结构稳定性，并且有利于电子传输；

②所选用的碳基底由石墨及粘结剂热解碳组成，均具有嵌脱锂特性，有助于提高复合材料的容量；

③碳基底可以阻止电解液向其内部的渗透，内部经压实的碳基底可以阻止由硅的体积膨胀而带来的应力对碳基底的破坏，因此，稳定的碳基底将有助于其外部固态电解质膜的形成，提高复合材料的库仑效率及循环寿命；

④复合材料制备流程简单、易于规模化生产。

综上所述，本发明所制备的硅碳复合负极材料具有高压实密度，比表面积小，首次库仑效率高；经本发明所制备的硅碳负极材料，其粉体压实密度不低于1.6g/cm³，d50＝10～30μm，比表面积不高于10m²/g，首次库仑效率高于85％。制备工艺流程简单，成本低，适合大规模生产。

附图说明

附图1为本发明实施例1所制备的复合负极材料的扫描电镜图。

附图2为本发明实施例2所制备的复合负极材料的扫描电镜图。

附图3为本发明实施例3所制备的复合负极材料的扫描电镜图。

附图4为本发明实施例3所制备的复合负极材料的透射电镜图。

附图5为本发明复合负极材料模型结构示意图。

从附图1、2、3中分别可以看出所得材料的尺寸为10～30μm，添加的碳材料影响复合负极的形貌。

如附图1，实施例1所采用的碳材料为中间相碳微球，其自身为球形，所形成的复合负极材料为球形；

附图2，实施例2所采用的碳材料为人造石墨，其自身为无规则形状，所形成的复合负极材料为无规则形状；

附图3，实施例3所采用的碳材料为天然鳞片石墨，其自身为片状形状，所形成的复合负极材料为块状。

从附图4可以看出硅颗粒周围明显的预留孔结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明实施例、对比例中压实密度采用振实密度仪测定，比表面积采用比表面积测试仪测试，所得材料首次库仑效率是通过将所得材料进行涂布、扣式电池装配后，于扣式电池电化学测试仪上进行测定。

实施例1：

(1)取1g平均粒径为50nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为200r/min的球磨处理8h。

(2)将球磨后的硅颗粒、中间相碳微球(1g)、聚偏氟乙烯(0.2g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝20～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步分级后材料于氮气气氛下进行热处理，热处理温度为800℃，保温时间为2h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为10％的氢氟酸溶液中，搅拌1h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到高压实密度锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.8g/cm³，比表面积为4.1m²/g，首次库仑效率高于92％(0.2c)。

实施例2：

(1)取1g平均粒径为100nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为400r/min的球磨处理5h。

(2)将球磨后的硅颗粒、人造石墨(1g)、沥青(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入双螺杆挤出机挤出片材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝20～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步分级后材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为900℃，保温时间为2h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到高压实密度锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.7g/cm³，比表面积为3.6m²/g，首次库仑效率89％(0.2c)。

实施例3：

(1)取1g平均粒径为500nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、天然鳞片石墨(1.2g)、聚丙烯酸(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为4h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到高压实密度锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.9g/cm³，比表面积为2.6m²/g，首次库仑效率91％(0.2c)。

实施例4：

(1)取1g平均粒径为100nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、石墨(0.8g)、海藻酸钠(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氮气气氛下进行热处理，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃，保温时间为5h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到高压实密度锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.7g/cm³，比表面积为3.2m²/g，首次库仑效率90％(0.2c)。

实施例5：

(1)取1g平均粒径为200nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、石墨(0.5g)、海藻酸钠(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝20～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于室温下搅拌4h后将混合料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为4h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到高压实密度锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.7g/cm³，比表面积为3.2m²/g，首次库仑效率90％(0.2c)。

对比例1：不进行压实处理

(1)取1g平均粒径为100nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、石墨(0.8g)、海藻酸钠(0.5g)置于混料机中进行混合均匀后，置于管式炉中，于氮气气氛下进行热处理，升温速率为10℃/min，保温温度为800℃，保温时间为5h。

(3)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到硅碳复合负极材料。所得复合材料的压实密度为0.7g/cm³，比表面积为105m²/g，首次库仑效率76％(0.2c)。

对比例2：不添加粘结剂

(1)取1g平均粒径为200nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、石墨(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝20～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于室温下搅拌4h后将混合料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为4h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为1.3g/cm³，比表面积为55m²/g，首次库仑效率78％(0.2c)。

对比例3：不添加碳材料

(1)取1g平均粒径为500nm的硅颗粒，加入20g玛瑙于玛瑙研钵中进行转速为500r/min的球磨处理10h。

(2)将球磨后的硅颗粒、聚丙烯酸(0.5g)置于混料机中进行混合均匀，并将混合的料送入密炼机中混炼出块材，再通过辊压机进行压实。

(3)将上步所得的压实料置于破碎机中进行破碎、分级处理，控制产品d50＝15～30μm，细粉重新置入双螺杆挤出机挤出片材，再辊压压实；粗粉再次进行破碎、分级。

(4)将上步所得的分级后的材料置于管式炉中，于氩气气氛下进行热处理，升温速率为5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为4h。

(5)将上步所获得样分散于浓度为20％的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，再用水进行充分洗涤并于120℃的干燥箱中烘干处理24h，得到锂离子电池硅碳负极材料。所得复合材料的压实密度为0.9g/cm³，比表面积为102.4m²/g，首次库仑效率75％(0.2c)。

通过比较实施例1-5与对比例1、2的实测数据，可以得出，通过在碳基底中添加碳材料、添加粘结剂进行压实前处理过程，可以有效优化材料的物理及电化学性能，特别是材料的压实密度及首次库仑效率，本发明所制备的硅碳负极材料，其粉体压实密度不低于1.6g/cm³，d50＝10～30μm，比表面积不高于10m²/g，首次库仑效率高于85％。