本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及锂硫电池正极材料的制备，尤其是涉及一种石墨烯包覆的锂硫电池正极材料及制备方法。
背景技术：
新能源汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫或硫基化合物为正极的锂硫电池的理论比能量远高于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。锂硫电池具有极高的能量密度，是现有解决锂离子电池能量瓶颈的首选方案。因此，锂硫电池被公认为是下一代最具发展潜力的高比能量二次电池体系。
锂硫电池正极材料分为碳/硫复合材料、纳米金属化合物/硫复合材料、聚合物/硫复合材料3大类。硫的本身缺陷是影响锂硫电池性能的重要瓶颈，硫基化合物的导电性差，需要添加大量的导电添加剂，对于电池的质量能量密度影响较大。此外，锂硫电池的多硫化锂的穿梭效应和硫正极体积变化较大，也是影响电池的循环性能的不利因素。因而通过正极材料的改性研究来解决锂硫电池的上述问题，是提高电池性能的主要途径。
专利申请号201711259805.8公开了一种锂硫电池正极材料，主要是将片状氮掺杂碳纤维放置在沉积有纳米硫颗粒的片状基底上方叠片所得，其中，沉积有纳米硫颗粒的片状基底按下述方法制得：将硫粉加热搅拌至120~300℃产生硫蒸气后，用流速为1~5l/min的氮气或氩气将硫蒸气吹扫在片状基底表面。
专利申请号201810005304.5公开了一种锂硫电池正极材料制备方法，制备方法包括：制备硫碳复合材料；在硫碳复合材料表面负载导电金属，得到导电金属、硫和碳材料复合的复合材料。此发明的方法，其能够抑制了多硫化物的“穿梭效应”及正极材料体积膨胀效应，有效地改善电池的循环性能。
专利申请号201310428298.1公开了一种用于锂硫电池的硫/多孔碳包覆碳纳米管复合正极材料及其制备方法，该锂硫电池复合正极材料由具有微纳结构的多孔碳包覆碳纳米管复合碳材料与单质硫复合而成；制备方法是先将聚巴多胺包裹在碳纳米管表面，再通过高温炭化后，和单质硫复合，即得；该制备方法操作简单，成本低，制得的锂硫电池复合正极材料硫利用率高，大大提高了锂硫电池的循环性能。
专利申请号201711366786.9公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该锂硫电池正极材料是具有三维网状结构的还原氧化石墨烯气凝胶嵌套硫纳米颗粒复合材料。该锂硫电池正极材料的制备方法，是通过在线还原氧化石墨烯溶胶和硫溶胶混合物形成凝胶，然后冷冻干燥得到具有三维网状结构的还原氧化石墨烯气凝胶嵌套硫纳米颗粒复合材料；具体是使用氧化石墨烯作为起始原料，制备氧化石墨烯和硫的混合溶胶，室温下在线还原方法制备还原氧化石墨烯凝胶包覆硫纳米颗粒复合材料，通过冷冻干燥除去内部包覆的溶剂，得到还原氧化石墨烯气凝胶嵌套硫纳米颗粒复合材料。
由此可见，现有技术提高锂硫电池正极材料的技术方法中，普遍存在效果不理想的缺陷，尤其是将硫渗透进纳米多孔结构的导电材料中，提高电子电导率和离子电导率的方法，由于纳米多孔结构中由于存在大量孔隙，难以有效抑制多硫化锂的溶出和提高正极材料的载硫量，同时在硫基正极膨胀收缩的过程中对于孔隙的利用难以实现有效的循环型和稳定性。因此对于锂硫电池正极材料的改进和工艺的优化以提高其载硫量和抑制体积膨胀具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种石墨烯包覆的锂硫电池正极材料及制备方法，可有效提高正极材料的载硫量，并且有效解决了正极材料体积膨胀的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种石墨烯包覆的锂硫电池正极材料的制备方法，：所述锂硫电池正极材料是金属锂粉末与碳化硅混合后，进行氢气刻蚀，接着在氩气和二硫化碳气体下热处理，形成硫化锂的同时在表层包覆石墨烯层，压制成型而制得，具体的制备步骤为：
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入球磨机，均匀混合，得到混合粉末；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空炉中，使用氢气刻蚀后，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，之后升温并保温一定时间，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
优选的，所述步骤a中，球磨机可为管式球磨机、棒式球磨机、卧式球磨机中的一种。
优选的，步骤a中，金属锂粉末94~97重量份、碳化硅粉末3~6重量份。
优选的，所述步骤b中，真空炉可为真空电阻炉、真空感应炉、真空电弧炉、真空电子束炉、真空等离子炉中的一种。
优选的，所述步骤b中，氢气刻蚀的温度为700~800℃，压力为常压，时间为30~40min。
优选的，所述步骤b中，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.5~1。
优选的，所述步骤b中，热处理的温度为650~750℃，时间为60~90min。
优选的，所述步骤b中，升温后的温度为1300~1400℃，保温时间为80~100min。
优选的，所述步骤c中，压制成型的压力为1~2mpa，保压时间为8~12s。
本发明通过金属锂在热处理下与二硫化碳气体反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与经氢气刻蚀后暴露出活性表面的碳化硅共同形成包覆层后，在升温后保温热处理使硅原子升华，残留的碳基材料沿石墨烯层外延生长形成均匀包覆层，获得石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒，显著提高了正极材料的载硫量，并且不会出现体积膨胀。
本发明上述内容还提出一种石墨烯包覆的锂硫电池正极材料，由以下步骤制得：a、将金属锂粉末、碳化硅粉末均匀混合得到混合粉末；b、将混合粉末使用氢气刻蚀后，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，得到正极材料颗粒；c、将正极材料颗粒压制成型，即得。
本发明的有益效果为：
1.提出了石墨烯与碳化硅形成包覆层制备石墨烯包覆的锂硫电池正极材料的方法。
2.本发明制备的正极材料无需额外添加导电剂，其载硫量高，致密性好，解决了传统合成过程中由于添加大量导电剂引起的载硫量低的问题。
3.本发明制备的正极材料在使用时，硫化锂在脱嵌过程中首先脱锂，仅出现体积收缩，不会引起外层包覆的石墨烯层破裂，从而提高电池的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入管式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末95重量份、碳化硅粉末5重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空炉电阻中，使用氢气刻蚀后，氢气刻蚀的温度为750℃，压力为常压，时间为35min，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.8，热处理的温度为700℃，时间为75min，之后升温并保温一定时间，升温后的温度为1350℃，保温时间为90min，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为1.5mpa，保压时间为10s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
实施例2
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入棒式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末94重量份、碳化硅粉末6重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空炉感应中，使用氢气刻蚀后，氢气刻蚀的温度为700℃，压力为常压，时间为40min，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.5，热处理的温度为650℃，时间为90min，之后升温并保温一定时间，升温后的温度为1300~℃，保温时间为100min，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为1mpa，保压时间为12s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
实施例3
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入卧式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末97重量份、碳化硅粉末3重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空电弧炉中，使用氢气刻蚀后，氢气刻蚀的温度为800℃，压力为常压，时间为30min，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:1，热处理的温度为750℃，时间为60min，之后升温并保温一定时间，升温后的温度为1400℃，保温时间为80min，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为2mpa，保压时间为8s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
实施例4
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入管式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末95重量份、碳化硅粉末5重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空电子束炉中，使用氢气刻蚀后，氢气刻蚀的温度为720℃，压力为常压，时间为38min，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.6，热处理的温度为680℃，时间为80min，之后升温并保温一定时间，升温后的温度为1330℃，保温时间为95min，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为1mpa，保压时间为11s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
实施例5
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入卧式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末96重量份、碳化硅粉末4重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空等离子炉中，使用氢气刻蚀后，氢气刻蚀的温度为780℃，压力为常压，时间为33min，接着通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.9，热处理的温度为720℃，时间为70min，之后升温并保温一定时间，升温后的温度为1380℃，保温时间为85min，反应形成硫化锂和表层包覆的少量石墨烯，石墨烯与碳化硅共同形成包覆层，得到石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的石墨烯均匀包覆硫化锂的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为2mpa，保压时间为9s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
对比例1
a、将金属锂粉末、碳化硅粉末加入管式球磨机，均匀混合，得到混合粉末；其中，金属锂粉末95重量份、碳化硅粉末5重量份；
b、将步骤a制得的混合粉末加入真空电阻炉中，通入氩气和二硫化碳气体进行热处理，氩气、二硫化碳的体积比为1:0.8，热处理的温度为700℃，时间为75min，得到正极材料颗粒；
c、将步骤b制得的正极材料颗粒压制成型，压制成型的压力为1.5mpa，保压时间为10s，制得石墨烯包覆的锂硫电池正极材料。
上述实施例1~5及对比例1体积变化率：取本发明制得的正极材料，准确称取体积v，然后以此为正极，以锂片为负极，电解液为litfsi/dol-dmc（1:1），在充满氩气的手套箱中组装成电池试样，静置5h后进行充放电测试，以1c被倍率进行充放电循环试验，分别测试50次、100次和200次时的正极体积vi，根据公式计算体积变化率：b=（v-vi）/v×100%。
结果如表1所示。
表1：