一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用的制作方法

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料及制备与应用。

背景技术：

为应对不可持续的能源消耗和日益恶化的环境，实施新能源战略已经成为大众的共识。可充电锂离子电池因其能量密度高、无记忆效应和循环性能优异等特点，在各种微小型移动终端设备的应用得到普及。但对于许多领域，如新能源汽车、大型储能电站和航空运输等，现有的锂离子电池体系仍然难以满足实用要求。经过各大科研单位的不断探索，硅基负极材料由于其极高的理论容量(4200mah/g，约为石墨电极理论容量的11倍)得到人们的广泛关注。此外，硅基负极还具有安全性高、储量丰富、相对较低的放电电压(<0.5v)等优点，成为目前最有可能取代商业化石墨负极的新材料。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。

硅基负极材料在工业化的过程中遇到一些挑战。在硅与锂进行合金化反应放电时，由于锂离子的嵌入，硅的体积会剧烈膨胀(>300％)，而在充电脱锂的过程中，硅的体积会收缩。应力变化如此循环往复，将会导致硅颗粒的破碎和粉化，也会导致硅颗粒表面无法形成稳定的sei膜，最终导致库伦效率的降低和容量上的急剧衰减。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

本发明的再一目的在于提供上述纳米管状具有核壳结构的硅基材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将可溶性高分子和造孔剂溶于有机溶剂，然后加入纳米二氧化硅超声分散均匀，得到纺丝浆液；

(2)将步骤(1)所得纺丝浆液通过静电纺丝制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜；

(3)将步骤(2)所得具有取向纤维的纳米纤维薄膜在惰性气氛下经过预氧化和碳化过程，得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；

(4)将步骤(3)所得纳米管状柔性材料与镁粉混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到碳包覆硅颗粒的纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

进一步地，步骤(1)中所述可溶性高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种；所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乳酸中的至少一种；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的一种或两种以上的混合。

进一步地，步骤(1)中所述纳米二氧化硅的粒径为50～500nm。颗粒过大，不能得到很好的包覆，得到的纺丝纤维是串珠状形貌；颗粒过小，硅颗粒会发生严重的团聚作用，不能得以很好的分散。

进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝的纺丝电压为5～30kv，纺丝接收距离为5～50cm，纺丝推送速度为0.01～0.5ml/min，纺丝过程湿度为10％～60％，纺丝过程温度为5～35℃。更优选纺丝电压为15～20kv，纺丝接收距离为25～35cm，纺丝推送速度为0.025～0.035ml/min，纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃。电压、距离和速度三者控制不好，都将导致细丝纤维直径太粗或太细，不能很好的得到核壳结构。合适的湿度和温度有利于有机溶剂挥发，有利于纤维保持良好的形貌。

进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝采用锯齿形接收装置制备具有取向纤维的纳米纤维薄膜，所述锯齿形接收装置由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基材支撑的锯齿形接收板构成，锯齿形接收板的材质为铝或者铜；锯齿形接收板上锯齿间距为10～20mm，槽宽为10～15mm，与水平方向的倾斜角度为20～70°。在静电纺丝过程当中，静电发生器与接地的接收装置形成了静电场，通过改变接收装置槽宽及倾斜角度能够影响静电场的分布情况，从而有利于收集得到高取向度的纳米纤维薄膜。并通过锯齿尖端的聚集效应，得到纤维密集的纳米纤维，减少静电纺丝过程中射流不稳定所造成的纤维损耗，提高静电纺丝材料的产率。

进一步地，步骤(3)中所述预氧化温度为200～400℃，时间为0.5～10h；所述碳化温度为550～1100℃，时间为1～24h。更优选预氧化温度为250～280℃，时间为2～2.5h；碳化温度为600～650℃，时间为3～6h。预氧化的温度小于200℃，则不能完成预氧化反应；若预氧化的温度大于400℃，则纤维可能会因过热而熔化或燃烧。若碳化温度小于600℃，时间小于3h，则h、n等非碳元素无法从纤维中脱出干净；若碳化温度大于650℃，时间大于6h，则碳纤维的强度会下降，影响电化学性能的发挥。

进一步地，步骤(4)中所述纳米管状柔性材料与镁粉的质量比为0.5～1.2。更优选为0.9～1.1。

进一步地，步骤(4)中所述镁热还原反应的温度为600～800℃，时间为1～12h。更优选反应的温度为650～700℃，时间为2～4h。反应温度太高会导致硅镁合金杂质的生成，太低则不能引发反应的进行。

进一步地，步骤(3)和步骤(4)中所述的惰性气氛是指氮气或者氩气气氛。

一种纳米管状具有核壳结构的硅基材料，通过上述方法制备得到。

进一步地，所述纳米管状具有核壳结构的硅基材料中活性物质硅的质量分数为5％～60％，纳米管的外径为100～3000nm。

上述纳米管状具有核壳结构的硅基材料作为锂离子电池负极材料的应用。

进一步地，所述应用过程为：将纳米管状具有核壳结构的硅基材料与导电剂和粘结剂混合制浆，再涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用高分子作为碳源，高温碳化后的高分子作为碳源可以克服硅材料导电性较差的缺陷，作为包覆层抑制硅颗粒的体积膨胀问题和贡献电性能容量。

(2)本发明添加的造孔剂，有利于增加材料的比表面积，有利于电解液的渗透，减小离子电子的传输距离，有利于电化学性能的发挥。

(3)本发明采用工艺简单的静电纺丝法，并进一步通过锯齿形接收装置得到取向度高的纳米纤维，并通过锯齿尖端的聚集效应，得到纤维密集的纳米纤维，减少静电纺丝过程中射流不稳定所造成的纤维损耗，提高静电纺丝材料的产率；合成的硅基材料形貌可控，等级结构分明，并成功的应用于锂离子电池中。

(4)本发明所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料应用于锂离子电池负极时，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。当硅含量在10％～60％时，能通过各种性能测试。在电流密度为200mag^-1下循环100圈，能保持大约500mahg^-1～2000mahg^-1的可逆容量。而在4ag^-1的电流密度下循环500圈，仍然能保持400mahg^-1～600mahg^-1的可逆容量。可见本发明所得锂离子电池负极材料不仅具有较好的循环性能，且在较大的电流密度下，仍然有不错的性能表现，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供保障。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的锯齿形接收装置的结构示意图。

图2为本发明实施例中所使用的锯齿形接收装置的锯齿形接收板的结构示意图。

图3为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料制备的纽扣电池在4ag^-1的电流密度下充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。

图4为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的tg图。

图5为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的拉曼光谱图。

图6为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将1.15g聚丙烯腈、0.05g聚甲基丙烯酸甲酯添加到10ml氯仿中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.2g气相二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1所示，由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基材01支撑的铝或铜材质的锯齿形接收板02构成，锯齿形接收板02与水平方向的倾斜角度θ＝20～70°。所述锯齿形接收板02的结构示意图如图2所示，锯齿形接收板上锯齿间距a＝10～20mm，槽宽b＝10～15mm)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例2

将1.15g聚丙烯腈、0.05g聚甲基丙烯酸甲酯添加到10ml氯仿中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.3g气相二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例3

将1.15g聚丙烯腈、0.05g聚甲基丙烯酸甲酯添加到11ml丙酮中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.4g水玻璃水解二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例4

将1.15g聚乙烯吡咯烷酮、0.05g聚乳酸添加到12ml丙酮中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.5g气相二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例5

将1.15g聚乙烯吡咯烷酮、0.05g聚乳酸添加到12mln、n-二甲基乙酰胺中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.6g水玻璃水解二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例6

将1.15g聚乙烯吡咯烷酮、0.05g聚乙烯醇缩丁醛添加到12mln、n-二甲基甲酰胺中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.65g正硅酸乙酯水解二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例7

将1.15g聚乙烯醇、0.05g聚乙烯醇缩丁醛添加到13mln、n-二甲基乙酰胺中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.7g正硅酸乙酯水解二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

实施例8

将1.15g聚乙烯醇、0.05g聚甲基丙烯酸甲酯添加到13mln-甲基吡咯烷酮中，60℃恒温加热搅拌2小时至溶解；再加入0.75g正硅酸乙酯水解二氧化硅颗粒(粒径为50～500nm)，超声均匀分散，得到纺丝浆液；将上述纺丝液脱除小液泡后，通过高压静电纺丝机在20kv、针尖与接收装置(接收装置为锯齿形接收装置，其结构示意图如图1和图2所示)的距离25cm、钝性针头推送速度0.035ml/min、纺丝过程湿度为35％～40％，纺丝过程温度为20～25℃的条件下喷丝得到具有取向纤维的纳米纤维薄膜；将得到的纤维薄膜在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程得到碳包覆纳米二氧化硅颗粒的纳米管状柔性材料；将所得纳米管状柔性材料与镁粉等质量混合，在高温650℃下发生镁热还原反应4小时，得到纳米管状具有核壳结构的硅基材料。

取0.2g本实施例所制得的纳米管状具有核壳结构的硅基材料、0.025gpvdf、0.025碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5mlnmp，磁力搅拌2h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。

性能测试：

上述实施例制备的材料是利用x射线衍射技术(xrd)、拉曼光谱(ramanspectra)、傅立叶变换红外光谱(ft-ir)、扫描电子显微镜(sem)、透射电镜(tem)、热重分析(tg)作表征手段，对其粒径、形貌、组成以及碳含量进行充分分析。

上述实施例制备的电池搁置24h后，采用电池测试仪(深圳新威)和bts7.5.6软件，测试温度为25℃，电流密度为200mag^-1～4000mag^-1情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01v，充电电压为3v)，测试电池的循环性能和倍率性能。样品的电性能详见表1。利用电化学工作站(chi600e，上海辰华)对其进行循环伏安法(cv)和交流阻抗测试。

图3为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料制备的纽扣电池在4ag^-1的电流密度下充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。图4为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的tg图。图5为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的拉曼光谱图。图6为本发明实施例4所得纳米管状具有核壳结构的硅基材料的sem图。

表1

通过以上结果可以看出，在电流密度为200mag^-1下循环100圈，能保持大约500mahg^-1～2000mahg^-1的可逆容量。而在4ag^-1的电流密度下循环500圈，仍然能保持400mahg^-1～600mahg^-1的可逆容量。复合材料具有良好循环性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。