一种锂离子全电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子全电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着hev、phev、pev等类型电动汽车的开发与应用，市场对锂离子电池的功率密度、续航能力、温度特性、安全性等提出了更高的要求，现有的正负极材料体系已逐渐无法满足未来市场的需求，因此，研究开发出新的电池材料体系对于下一代动力电池的发展具有重要意义。

与传统锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料相比，镍钴锰ncm等三元材料材料具有更高的能量密度，应用前景更为广阔。

但是，现有技术的镍钴锰ncm三元材料锂离子电池也存在一定的缺陷，例如，负极材料普遍选用石墨，镍钴锰ncm三元正极材料与负极材料的配合不够理想，进而会导致电池循环性能较差的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子全电池的制备方法，通过选用纳米硅活性材料、硅碳活性材料作为负极，以解决现有镍钴锰三元材料锂离子电池循环性能较差的问题。

本发明第一方面提供一种锂离子全电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：采用镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂三元材料制作正极极片，采用硅基、锡基或金属氧化物负极材料中的一种或多种制作负极极片；将所述正极极片组装成正极半电池，将所述负极极片组装成负极半电池，分别测试所述正极半电池和所述负极半电池的最高活化比容量；根据所述正极半电池、负极半电池的最高活化比容量调整所述正极极片、负极极片的活性物质的量，并将所述调整后的正极极片和负极极片组装成全电池，所述全电池负极极片与正极极片的匹配容量比为1.1-1.3。

进一步地，所述正极极片的制备包括以下步骤：将523型镍钴锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯胶黏剂按照一定的质量比混料；将获得的混料在铝箔上以一定的厚度涂膜；将涂膜后的铝箔真空干燥。

进一步地，所述负极极片的制备包括以下步骤：将纳米硅活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素胶黏剂按照一定的质量比混料；将获得的混料在铜箔上以一定的厚度涂膜；将涂膜后的铜箔真空干燥。

可选地，所述负极极片的制备包括以下步骤：以葡萄糖或多巴胺为碳源碳化得到硅碳活性材料；将硅碳活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素胶黏剂按照一定的质量比混料；将获得的混料在铜箔上以一定的厚度涂膜；将涂膜后的铜箔真空干燥。

进一步地，所述正极极片以锂片为对电极组装成所述正极半电池，所述负极极片以锂片为对电极组装成所述负极半电池。

进一步地，测试最高活化比容量时，所述正极半电池的充放电电压为3.0-4.3v，所述负极半电池的充放电电压为0.01-1.5v。

进一步地，测试最高活化比容量时，所述正极半电池或所述负极半电池的充放电循环圈数为1-30圈。

进一步地，所述全电池还包括负极壳、圆环垫片、圆铁片、隔膜、电解液和正极壳，所述电解液浸渍在所述隔膜内，按照负极壳、圆环垫片、圆铁片、负极极片、隔膜、正极极片和正极壳的顺序组装成所述全电池。

进一步地，所述电解液的溶质为lipf6，溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，所述电解液的浓度为1mol/l。

本发明第二方面提供一种锂离子全电池，所述锂离子全电池通过任一上述的制备方法制备得到。

由于上述技术方案，本发明实施例的锂离子全电池具有如下有益效果：

所述锂离子全电池的充放电保持率较好且放电时比容量较稳定；

所述锂离子全电池负极极片的容量发挥程度较高；

负极极片制作原料来源广泛，对环境友好；

正极材料制作原料制备工艺成熟，可直接购买得到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1是本发明实施例一至三制备的一种锂离子全电池的循环性能曲线图；

图2是本发明实施例四至七制备的一种锂离子全电池的循环性能曲线图；

图3是本发明实施例八和实施例九制备的一种锂离子全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

下面将结合本发明的说明书附图,对本发明实施例和对比例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例和对比例中所采用的材料和仪器设备,均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例一

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制作正极极片：将523型镍钴锰酸锂活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯胶黏剂按照0.84:0.06:0.1的质量比混料，然后在铝箔上以150μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铝箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铝箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述正极极片，所述正极极片的质量为18.6mg(包括铝箔圆片的质量7.7mg)；

2)制作负极极片：将纳米硅活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素胶黏剂按照6:2:2的质量比混料，然后在铜箔上以50μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铜箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铜箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述负极极片，所述负极极片的质量为17.9mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)；

3)将所述正极极片以锂片为对电极组装成所述正极半电池，将所述负极极片以锂片为对电极组装成所述负极半电池；

4)将所述正极半电池在3.0-4.3v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述正极半电池的最高活化比容量为150mah·g^-1，将所述负极半电池在0.01-1.5v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述负极半电池的最高活化比容量为2900mah·g^-1；

5)将所述正极极片和负极极片按照负极壳、圆环垫片、圆铁片、负极极片、隔膜、正极极片和正极壳的顺序组装成全电池，所述隔膜内浸渍有电解液，所述电解液的溶质为lipf6，溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，所述电解液的浓度为1mol/l，所述全电池负极极片与正极极片的匹配容量比为1.0，其中，匹配容量为极片中活性物质质量与该材料在半电池中最高活化比容量的乘积。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图1所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.0时，全电池的充放电保持率(ce)较低，为90％左右，且放电时比容量衰减较快。

实施例二

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例一的区别在于，步骤2)中所述负极极片的质量为18.0mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.14。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图1所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.14时，全电池的充放电保持率为95％左右，且放电时比容量较稳定，另外，以负极极片中活性物质的质量对全电池容量进行转化，计算出负极极片可以发挥2230.7mahg^-1的电池容量，占理论容量的76.9％，其中，理论容量指负极半电池的最高活化比容量2900mah·g^-1。

实施例三

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例一的区别在于，步骤2)中所述负极极片的质量为18.1mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.27。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图1所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.27时，全电池的充放电保持率为95％左右，且放电时比容量较稳定。

实施例四

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制作正极极片：将523型镍钴锰酸锂活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯胶黏剂按照0.84:0.06:0.1的质量比混料，然后在铝箔上以200μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铝箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铝箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述正极极片，所述正极极片的质量为19.9mg(包括铝箔圆片的质量7.7mg)；

2)制作负极极片：以葡萄糖为碳源碳化得到硅碳活性材料，并将硅碳活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素胶黏剂按照6:2:2的质量比混料，然后在铜箔上以100μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铜箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铜箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述负极极片，所述负极极片的质量为18.3mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)；

3)将所述正极极片以锂片为对电极组装成所述正极半电池，将所述负极极片以锂片为对电极组装成所述负极半电池；

4)将所述正极半电池在3.0-4.3v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述正极半电池的最高活化比容量为150mah·g^-1，将所述负极半电池在0.01-1.5v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述负极半电池的最高活化比容量为2150mah·g^-1；

5)将所述正极极片和负极极片按照负极壳、圆环垫片、圆铁片、负极极片、隔膜、正极极片和正极壳的顺序组装成全电池，所述隔膜内浸渍有电解液，所述电解液的溶质为lipf6，溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，所述电解液的浓度为1mol/l，所述全电池负极极片与正极极片的匹配容量比为1.0，其中，匹配容量为极片中活性物质质量与该材料在半电池中最高活化比容量的乘积。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图2所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.0时，全电池的充放电保持率较低，为80％左右，放电时比容量较稳定。

实施例五

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例四的区别在于，步骤2)中所述负极极片的质量为18.4mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.1。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图2所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.1时，全电池的充放电保持率在90％至95％之间，且放电时比容量较稳定，另外，以负极极片中活性物质的质量对全电池容量进行转化，计算出负极极片可以发挥1550.3mahg^-1的电池容量，占理论容量的72.1％，其中，理论容量指负极半电池的最高活化比容量2150mah·g^-1。

实施例六

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例四的区别在于，步骤2)中所述负极极片的质量为18.5mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.17。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图2所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.17时，全电池的充放电保持率在90％至95％之间，且放电时比容量较稳定。

实施例七

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例四的区别在于，步骤2)中所述负极极片的质量为18.6mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.26。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图2所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.26时，全电池的充放电保持率在90％至95％之间，且放电时比容量较稳定。

实施例八

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)制作正极极片：将523型镍钴锰酸锂活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯胶黏剂按照0.84:0.06:0.1的质量比混料，然后在铝箔上以200μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铝箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铝箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述正极极片，所述正极极片的质量为20.1mg(包括铝箔圆片的质量7.7mg)；

2)制作负极极片：以多巴胺为碳源碳化得到硅碳活性材料，并将硅碳活性材料、乙炔黑和羧甲基纤维素胶黏剂按照6:2:2的质量比混料，然后在铜箔上以100μm的厚度进行涂膜，涂膜后的铜箔在120℃下真空干燥过夜，干燥后将涂膜的铜箔切成1.5cm直径的圆片，即得到所述负极极片，所述负极极片的质量为18.4mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)；

3)将所述正极极片以锂片为对电极组装成所述正极半电池，将所述负极极片以锂片为对电极组装成所述负极半电池；

4)将所述正极半电池在3.0-4.3v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述正极半电池的最高活化比容量为150mah·g^-1，将所述负极半电池在0.01-1.5v的充放电电压下循环1-30圈，获得所述负极半电池的最高活化比容量为2100mah·g^-1；

5)将所述正极极片和负极极片按照负极壳、圆环垫片、圆铁片、负极极片、隔膜、正极极片和正极壳的顺序组装成全电池，所述隔膜内浸渍有电解液，所述电解液的溶质为lipf6，溶剂为质量比1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，所述电解液的浓度为1mol/l，所述全电池负极极片与正极极片的匹配容量比为1.05，其中，匹配容量为极片中活性物质质量与该材料在半电池中最高活化比容量的乘积。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图3所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.05时，全电池的充放电保持率在90％至95％之间，但放电时比容量衰减较快，另外，以负极极片中活性物质的质量对全电池容量进行转化，计算出负极极片可以发挥1320.6mahg^-1的电池容量，占理论容量的62.9％，其中，理论容量指负极半电池的最高活化比容量2100mah·g^-1。

实施例九

本实施例提供了一种锂离子全电池的制备方法，该方法与实施例八的区别在于，步骤1)中所述正极极片的质量为19.6mg，步骤2)中负极极片的质量为18.7mg(包括铜箔圆片的质量17.1mg)以及步骤5)最终获得的全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.34。

性能测试：对本实施例制备的锂离子全电池进行电化学性能测试，在2.5-4.4v的充放电电压下循环10圈，其循环性能曲线如附图3所示，可以看出，全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.34时，全电池的充放电保持率在90％至95％之间，但放电时比容量衰减较快。

上述实施例中容量保持率和比容量的测试数据说明，当负极极片和正极极片的匹配容量比为1.1、1.14、1.17、1.26和1.27时，锂离子全电池的容量保持率和比容量稳定性均较好，当负极极片和正极极片的匹配容量比为1.0、1.05和1.34时，锂离子全电池的容量保持率或比容量稳定性较差，综上，当负极极片和正极极片的匹配容量比为1.1-1.3时，制备的锂离子全电池的容量保持率和比容量稳定性均较好。

另外，当全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.05时，计算出的负极极片的电池容量占理论容量的62.9％；当全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.1时，计算出的负极极片的电池容量占理论容量的72.1％；当全电池中负极极片与正极极片的匹配容量比为1.14时，计算出的负极极片的电池容量占理论容量的76.9％。由此可以预估，当负极极片的容量发挥程度大于70％时，全电池中正负极材料体系匹配较好。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。