一种改性预锂化材料及其制备方法和锂电池与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种改性预锂化材料及其制备方法和锂电池。

背景技术：

锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电网储能、电动汽车以及消费类电子产品对储能器件的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。

目前商业化锂离子电池负极主要采用石墨材料，石墨材料的理论容量在372mah/g，限制了锂离子电池整体的比容量。用更高理论容量的合金负极材料逐渐代替石墨材料成为趋势。然而大多数高比容量负极材料普遍存在首周和锂离子发生不可逆反应，从而消耗锂电池中锂源，降低了电池整体比容量。

因此解决高比容量的合金负极材料的首周效率低的问题成为关键。其中预锂化技术提出在电池化成首周补充锂离子，成为最有可能的解决方案。然而现有的预锂化技术大部分存在预锂化量难以控制、预锂化量小、存在副反应等问题，因此迫切需要提出一种预锂化材料及其制备方法来弥补这种技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明提供了一种改性预锂化材料及其制备方法和锂电池，本发明的改性预锂化材料能够极大的提升了锂电池的容量，其制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、适用于大规模生产。

第一方面，本发明实施例提供了一种改性预锂化材料，至少包括内核预锂化材料；

其中，所述内核预锂化材料的通式为lit(fexm1y)(oam2b)，2≤t≤6，x+y＝1，a+b＝4；0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0＜b≤2；其中m1为金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；m2为f、s、n、br、cl的一种或多种混合。

优选的，所述改性预锂化材料由所述内核预锂化材料和碳材料复合而成；

所述碳材料包括：无定型碳、石墨烯、碳纳米管、导电石墨的一种或多种组合；

所述改性预锂化材料中，所述碳材料均匀或不均匀的包覆在所述内核预锂化材料的表面，或者所述内核预锂化材料分散在所述碳材料中；所述碳材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:1之间。

进一步优选的，所述碳材料与所述内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:20之间。

优选的，所述m1具体包括铝、钛、铁、钒、钨、铌、钽、锆、镧、锰、镁、钙、钴、镍、锌、钡的一种或多种。

优选的，所述改性预锂化材料的粒度为100nm-20um，颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种。

优选的，所述改性预锂化材料的脱锂容量为300mah/g-800mah/g，脱锂电压为3-5v。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的改性预锂化材料的制备方法，包括：

将改性预锂化材料的原材料，或者，所述改性预锂化材料的原材料和碳源材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；其中，所述改性预锂化材料的原材料包括li、fe、m1和m2几种元素各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、有机盐以及金属化合物；其中m1为金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；m2为f、s、n、br、cl的一种或多种混合；所述碳源材料为糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体，粒度在10nm-10um之间；

将所述混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-900℃之间，得到半成品料；

将所述半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到所述改性预锂化材料。

优选的，所述混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、v型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种；

所述烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种；

所述破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种；

所述粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种；

所述烧结具体包括：在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛下进行烧结。

优选的，在所述将所述初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎之后，所述方法还包括：

对所述粉碎后得到的初级成品再进行碳包覆处理，得到所述改性预锂化材料；

其中，所述碳包覆处理具体包括固相法或气相法；

所述固相法包括：将碳的前驱体与所述初级成品进行混合，在400℃-1500℃惰性气氛下进行热处理；其中，所述碳的前驱体包括：糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体；

所述气相法包括：选取乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或者几种的组合，对所述初级成品在800℃-1200℃下进行气相包覆处理。

第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的改性预锂化材料的锂电池。

本发明的改性预锂化材料比容量能在300mah/g-800mah/g,而现有的正极材料比容量往往小于200mah/g,因此采用本发明的改性预锂化材料能够补充首周消耗的锂离子，能够极大的提升锂电池的容量。其制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、适用于大规模生产。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的改性预锂化材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图2为本发明实施例提供的改性预锂化材料的x射线衍射(xrd)图；

图3为本发明实施例提供的改性预锂化材料的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种改性预锂化材料，至少包括内核预锂化材料，也可以由内核预锂化材料和碳材料复合而成；其中，内核预锂化材料的通式为lit(fexm1y)(oam2b)，2≤t≤6，x+y＝1，a+b＝4；0.5≤x≤1，0≤y≤0.5；0＜b≤2；其中m1为金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合，具体包括铝、钛、铁、钒、钨、铌、钽、锆、镧、锰、镁、钙、钴、镍、锌、钡的一种或多种；m2为f、s、n、br、cl的一种或多种混合；

在由内核预锂化材料和碳材料复合而成的改性预锂化材料中，碳材料包括：无定型碳、石墨烯、碳纳米管、导电石墨的一种或多种组合。改性预锂化材料中，碳材料均匀或不均匀的包覆在内核预锂化材料的表面，或者内核预锂化材料分散在碳材料中；碳材料与内核预锂化材料的质量比在1:1000-1:1之间，优选的，在1:1000-1:20之间。改性预锂化材料的粒度为100nm-20um，颗粒性状为圆形、椭圆形、片状或多边形的一种或多种。在本发明下述实施例1中，具体的改性预锂化材料的扫描电子显微镜(sem)图如图1所示，材料的x射线衍射(xrd)图如图2所示，从图2可以看出本实施例制得的改性预锂化材料为纯相，并无杂项生成。

本发明提供的改性预锂化材料的脱锂容量为300mah/g-800mah/g，脱锂电压为3-5v；将其用于锂电池中，能够极大的提升锂电池的容量。

本发明还提供了改性预锂化材料的制备方法，主要步骤如图3所示，包括如下步骤：

步骤110，将改性预锂化材料的原材料，或者，改性预锂化材料的原材料和碳源材料，按照化学计量比放入混合设备中进行均匀混合，得到混合物；

其中，改性预锂化材料的原材料包括li、fe、m1和m2几种元素各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、铵盐、有机盐以及金属化合物；其中m1为金属元素，包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素的一种或多种混合；m2为f、s、n、br、cl的一种或多种混合；碳源材料为糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体，粒度在10nm-10um之间；

混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、v型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种。

步骤120，将混合物放入烧结设备中进行烧结，烧结温度在300℃-900℃之间，得到半成品料；

其中，烧结设备包括：箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种。

烧结是指在空气气氛、真空气氛、氮气气氛、氩气气氛、氩氢气氛或氧气气氛下进行烧结。

步骤130，将半成品料放入破碎设备进行初级破碎；

破碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种。

步骤140，将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎，得到改性预锂化材料。

其中，粉碎设备包括：扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。

优选的，在将初级破碎后的半成品材料投入粉碎设备进行粉碎之后，还可以先对粉碎后得到的初级成品再次进行碳包覆处理，来得到改性预锂化材料。

碳包覆处理可以具体包括固相法或气相法；

固相法是指将碳的前驱体与初级成品进行混合，在400℃-1500℃惰性气氛下进行热处理；其中，碳的前驱体包括：糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体；

气相法是指选取乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或者几种的组合，对初级成品在800℃-1200℃下进行气相包覆处理。

本发明的改性预锂化材料制备方法简单、对环境要求低、原材料丰富、适用于大规模生产。

下面通过一些具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种改性预锂化材料li5(fe0.8al0.2)o4。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、10nm的氧化铝材料。将三种原材料放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氮气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到改性预锂化材料。其sem图如图1所示，xrd谱如图2所示。本实施例所制备的改性预锂化材料进行半电池电化学性能测试，测试结果其比容量为420mah/g。

实施例2

本实施例提供了一种改性预锂化材料li5(fe0.8al0.2)o4。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、10nm的氧化铝材料。将三种原材料和碳源材料葡萄糖放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。其中葡萄糖和三种原材料总质量之比为1:2。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到改性预锂化材料。材料的x射线衍射(xrd)图如图2所示。

实施例3

本实施例提供了一种改性预锂化材料li4.8feo3.8f0.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、10nm的氧化铝材料、1um的氟化锂材料。将四种原材料和碳源材料葡萄糖放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。其中葡萄糖和三种原材料总质量之比为1:1。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到850℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到改性预锂化材料。

实施例4

本实施例提供了一种改性预锂化材料li5feo3.8s0.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、10nm的氧化铝材料、500nm的硫化锂材料。将四种原材料和碳源材料葡萄糖放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。其中葡萄糖和三种原材料总质量之比为1:1。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到850℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到改性预锂化材料。

实施例5

本实施例提供了一种改性预锂化材料li4.6(fe0.8ti0.2)o3.8s0.2。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、100nm的二氧化钛材料、500nm的硫化锂。将四种原材料放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氩气气氛，烧结的具体程序为：室温到850℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到初级成品，将初级成品置于管式炉中，在氩气气氛下，以甲苯为前驱体，进行碳包覆，包覆反应条件为900℃保温5小时。处理后的样品即为改性预锂化材料。

实施例6

本实施例提供了一种改性预锂化材料li4.9feo3.9f0.1。其制备过程是按照相应的化学计量比称量粒度为1um的碳酸锂、500nm的氧化铁、500nm的氟化锂。将三种原材料和碳源材料蔗糖放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。其中碳源材料与三种原材料总质量之比为1:5。取出混合物，放置于气氛箱式炉中进行烧结。通入氮气气氛，烧结的具体程序为：室温到900℃，升温速率5℃/min，保温48小时，自然降温。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到改性预锂化材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。