本发明属于锂离子电池材料
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池自从商业化以来，由于它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性等性能提出了更高的要求。提高能量密度的方式有以下两种，一方面可以提高电池的充电电压、采用充电电压更高的正极、采用工艺提高现有电池的电压或采用高容量的高镍正极材料，如nmc622、nmc811、nca等；另一方面可以采用高能量密度的硅碳等负极材料，从而提高电池的能量。但提高电压或采用高镍正极材料表面不稳定，表面的过渡金属离子处于高氧化态，导致电解液容易被氧化，导致过渡金属离子溶出，此外高镍正极表面不稳定，存在析氧问题；对于负极而言，正极过渡金属离子溶出若迁移到负极会破坏负极sei膜，对于硅碳负极其表面的sei膜不稳定，充放电过程中容易被破坏，故会导致高能量密度电池性能劣化。电解液是影响锂离子电池性能的重要因素，而其中的添加剂又是其中关键的组分，通过一种或者多种添加剂可以显著提高锂离子电池的电性能。例如：申请号为cn201610304130.3的发明《电解液及锂离子电池》，公开了六氟磷酸锂(lipf6)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，组合羧酸酯和/或氟代羧酸酯；碳酸酯和/或氟代碳酸酯；以及砜，得到了粘度低、离子导电性好、能用于4.5v及以上电压的锂离子电池。砜和氟代碳酸酯含量高会导致粘度大，羧酸酯、氟代羧酸酯可以有效降低氟代碳酸酯及砜的粘度，因此赋予电解液更低的粘度及更高的离子导电性。砜类的加入会导致电池容量偏低且负极界面不好，而且羧酸酯含量较高时电池的高温存储和高温循环性能需要进一步研究考证。锂离子电池电解液的锂盐目前大部分采用的是六氟磷酸锂，研究表明电解液中的六氟磷酸锂(lipf6)会发生分解产生pf5和lif，pf5是强路易斯酸，会和溶剂发生反应尤其在高温下导致电池产气，此外六氟磷酸锂(lipf6)在痕量水的作用下，会与水反应生成lif，pof3和hf，hf会腐蚀正极表面的过渡金属离子，导致过渡金属离子溶出，破坏正极，同时迁移到负极的话也会破坏负极的sei，从而影响电池的电性能。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有的锂电池中锂盐的分解问题和其与痕量水发生副反应导致电池产气或性能劣化等问题，提供一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的有机溶剂包括a和/或b，所述的a为碳酸酯或氟代碳酸酯，所述的b为羧酸酯或氟代羧酸酯；所述的锂盐包括六氟磷酸锂，此外，所述的锂盐还包括双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂；所述的添加剂包括负极成膜添加剂和/或正极保护添加剂。一种含有上述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂离子隔膜、粘结剂和电解液。本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明采用高含量的双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂部分替代常规的六氟磷酸锂(lipf6)锂盐，由于双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂物质本身相比六氟磷酸锂更稳定，它们对水的反应没有六氟磷酸锂敏感，且双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂可改善高温存储和高温循环性能,故适量的六氟磷酸锂组合高含量的双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂，可减少六氟磷酸锂由于其自身高温不稳定分解产生的pf5、hf等有害物质，同时高含量的双三氟甲基磺酰亚胺和/或双(氟磺酰)亚胺锂可以提供一部分的锂离子，这样锂离子溶度增加，可以在一定程度上减少六氟磷酸锂的使用量，进而减缓六氟磷酸锂分解，降低pf5等有害物质的溶度，同时减少六氟磷酸锂因痕量水产生的副反应所形成的hf等有害物质含量，改善电池性能。再结合适当的负极成膜添加剂和/或正极保护添加剂，可以改善电池的高温循环和高温存储性能。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，并以高电压钴酸锂(lco)正极配石墨负极电池做具体的说明，但本发明的正负极并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的有机溶剂包括a和/或b，所述的a为碳酸酯或氟代碳酸酯，所述的b为羧酸酯或氟代羧酸酯；所述的锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)，此外，所述的锂盐还包括高含量双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)和/或双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)；所述的添加剂包括负极成膜添加剂和/或正极保护添加剂。具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述的羧酸酯为乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或上述溶剂的氟代溶剂中的一种或几种。具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的六氟磷酸锂(lipf6)在电解液中所占的质量分数为5％～20％，优选地8％～14％；所述的双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)在电解液中所占的质量分数为0.5％～8％，优选地3％～6％；所述的双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)在电解液中所占的质量分数为0.5％～6％，优选地1％～4％。具体实施方式四：具体实施方式一或三中的一种锂离子电池电解液，所述的锂盐还包括四氟硼酸锂(libf4)、双(草酸)硼酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)中的一种或几种。具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-ps)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)中的一种或多种。具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锂离子电池电解液，所述的正极保护添加剂为1，3-丙磺酸内酯(1，3-ps)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、丙烯磺酸内酯(rps)、丁二腈(sn)、戊二腈、己二腈(adn)、庚二腈、辛二腈、葵二腈等、1，3，6-己烷三腈(htcn)、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1，2，3-三-(2-氰乙氧基)丙烷中的一种或几种。具体实施方式七：一种含有具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、锂离子隔膜、粘结剂和电解液。具体实施方式八：具体实施方式七中所述的锂离子电池，所述的正极片为层状锂复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种，所述的层状锂复合氧化物通式为li1+xniycozm(1-y-z)y2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种；y为o、f、p中的一种或几种。具体实施方式九：具体实施方式一所述的锂离子电池，所述的负极片为碳素材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料。具体实施方式十：具体实施方式一所述的锂离子电池，所述负极活性材料中含有碳、硅、锡中的一种或几种。本发明所述的锂离子电池的工作电压范围为4.2v及以上电压。(1)正极片制备将正极活性材料4.45v钴酸锂(lco)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10～13μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥6-9h，然后经过辊压、分切得到正极片。(2)负极片制备将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6-8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。(3)电解液制备在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:10:25:45的比例混合均匀，然后往其中快速加入10wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解于有机溶剂中，最后加入占电解液总量重量3.8wt％1，3-丙磺酸内酯(1，3-ps)，5.5wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，1wt％的丁二腈(sn)、2wt％的己二腈(adn)、0.5wt％2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)，搅拌均匀得到实施例1中的电解液。(4)隔离膜的制备选用7～9μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。(5)锂离子电池的制备将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。电解液大致按照上述电解液配制中的配制，这里把实施例和对比例的电解液的区别列表如下：种类lipf6litfsilifsi实施例113.8％1％实施例211.8％3％实施例39.8％5％实施例48.8％6％实施例513.8％1％实施例613.3％1.5％实施例712.8％2％实施例810.8％4％实施例98.8％6％实施例1011.3％2％1％实施例119.0％3％1.5％实施例129.0％4％2％对比例114.8％对比例214.3％0.3％对比例314.5％0.3％相关测试说明如下：高温存储实验：在环境温度25℃±3℃的条件下，电池/电芯以0.5c恒流放电至截止电压，以0.7c/0.5c截止电流0.025c充放电，记录初始满电容量q0，之后测试满电电池/电芯的厚度d0；充满电的电芯在(60±2)℃条件下开路搁置30天后，在室温条件下开路搁置2h，测试冷却厚度d1；以0.5c恒流放电至截止电压，记为剩余容量q1；再以0.7c/0.5c截止电流0.025c充放电3次，最高容量记为恢复容量q2。厚度变化率(％)＝(d1-d0)/d0*100％容量保持率(％)＝q1/q0*100％容量恢复率(％)＝q2/q0*100％45℃高温循环实验：测试前测试满电电芯的厚度d0，将电池置于(45±2)℃环境中，静置1.5-3个小时，待电芯本体达到(45±2)℃时，电池按照0.7c/0.5c截止电流0.025c充放电，记录初始容量q0，当循环达到所需的次数时，电池满电，记录电池的容量q1，电芯取出后，常温静置1-3小时，测试满电厚度d1。记录结果如表1。其中用到的计公式如下：厚度变化率(％)＝(d1-d0)/d0*100％容量保持率(％)＝q1/q0*100％55℃高温循环实验：测试前测试满电电芯的厚度d0，将电池置于(55±2)℃环境中，静置1.5-3个小时，待电芯本体达到(55±2)℃时，电池按照0.5c/0.5c充放电，截止电流0.025c，记录初始容量q0，当循环达到所需的次数时，电池满电，记录电池的容量q1，电芯取出后，常温静置1-3小时，测试此时满电厚度d1。记录结果如表1。其中用到的计公式如下：厚度变化率(％)＝(d1-d0)/d0*100％容量保持率(％)＝q1/q0*100％表1实施例和对比例实验结果对比通过对比例1，2和实施例1-4对比，说明高含量的双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)可以明显改善电池循环的厚度膨胀率以及容量保持率，同时改善电池的高温存储性能，且随着双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)含量增加，改善效果更佳，低含量改善效果不明显。通过对比例1，3和实施例5-9，说明高含量的双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)可以明显改善电池循环的厚度膨胀率及容量保持率，改善电池的高温存储性能。对比实施例5-7和10-12以及实施例4和实施例12，可以发现考虑双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)和双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)的组合效果比单一的双三氟甲基磺酰亚胺(litfsi)或双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)高温循环和高温存储性能更优。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但本发明的正、负极、电解液并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。当前第1页12