一种具有低界面电阻的固态锂电池的制作方法

本发明涉及一种具有低界面电阻的固态锂电池，属于可充放的高比能二次电池技术领域。

背景技术：

随着便携式消费电子设备的快速发展、新能源汽车的大力推广以及智能电网的建设，社会对于高效储能设备的需求愈加强烈和急切。锂离子电池由于能量密度高、无记忆效应、能量利用率高、循环寿命长而成为现有储能设备中主力，但是现有的锂离子电池能量密度已接近理论极限，逐渐不能满足社会对于高能量密度的需求。具有更高比能的、安全的二次电池成为全社会关注的焦点。新的突破需要从材料体系上创新；因此，科学研究人员又重新把目光聚焦在以金属锂为负极的锂金属电池领域。金属锂用作负极具有天然的优势，比如最负的电极电势(-3.040v)、极高的理论容量(3860mahg^-1)，这些特殊的性质使得锂金属电池的能量密度可能达到500whkg^-1，从而满足日益增长的社会需求。

然而，锂金属电池自20世纪50年代被提出以来，在液态电解液中，锂金属负极始终面临着由于锂沉积不均匀带来的安全问题，阻碍着锂金属电池的商业化。相比于液态电解液，固态电解质具有不易燃、不挥发的特性，并且能有效防止电池短路，可显著增强电池的安全性。因此，备受科研人员的关注。2011年，日本科学家菅野了次成功研发出离子导率可媲美液态电解液的硫系固态电解质，再次让世人看到了固态电解质的应用潜力。除硫系固态电解质外，garnet型、nasicon型固态电解质也具有较高的离子导率，基本能够满足常规工况下的要求。然而由于固态电解质的固态属性，其与锂金属负极接触方式为“点对点”接触，致使界面电阻显著增大，使得电池不能在常温及大倍率条件下工作。此外，现有的正极材料多为多孔粉体材料，在与固态电解质接触的时候同样面临着接触面积小，界面阻力的大的问题，极大地阻碍着固态电解质的实用化进程。因此，如何降低固态锂电池界面电阻成为固态电解质实用化的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有低界面电阻的固态锂电池，旨在使电池能够在常温及较大倍率下正常工作，并提高固态锂电池的安全性。

本发明的技术方案如下：

一种具有低界面电阻的固态锂电池，所述固态锂电池含有正极、无机固态电解质和金属锂负极，其特征在于：在正极与无机固态电解质之间，以及金属锂负极与无机固态电解质之间分别存在界面润湿剂，该界面润湿剂含有醚酯类混合溶剂和锂盐，锂盐摩尔浓度为1.0–2.5mol/l；所述界面润湿剂经原位电化学处理后，形成为固态界面膜。

上述技术方案中，其特征在于：在正极与无机固态电解质之间，以及金属锂负极与无机固态电解质之间存在的界面润湿剂的使用量为1–5μl/cm²。

本发明所述界面润湿剂的电化学处理方法为：先恒流充电至截止电压，再在截止电压下继续恒压充电，然后恒流放电；恒流充电以及恒流放电时电流范围为0.01–0.1c；截止电压范围为3.8–4.7v，恒压充电直至电流小于0.05c。

本发明所述界面润湿剂使用的锂盐为硝酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或几种的混合；优选地，所述界面润湿剂使用的锂盐须包含硝酸锂，硝酸锂的摩尔浓度为0.1–1.0mol/l。

优选地，所述界面润湿剂中使用的醚酯类混合溶剂中，醚类溶剂体积分数为30–70％；酯类溶剂的体积分数为30–70％。

优选地，所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和三氟丙烯碳酸酯中的一种或几种的混合溶剂；界面润湿剂使用的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚的一种或几种的混合。

本发明所述的无机固态电解质为氧化型无机固态电解质；所述氧化型无机固态电解质为选自li1+malmti2-m(po4)3和li7-2n-jla3zr2-jmjo12中的一种；其中，0≤m≤2，0≤n≤3，0≤j≤2，m为nb和/或ta。

本发明与现有技术相比，具有如下优点及突出性效果：本发明采用少量液态电解液作为界面润湿剂，分别加到正极与固态电解质之间，以及金属锂负极与固态电解质之间，然后通过原位电化学处理的方法使界面润湿剂成为固态界面膜。本发明可显著降低电池内部正极与固态电解质以及金属锂负极与固态电解质的界面电阻，从而使电池能够在常温及较大倍率下正常工作，电池的安全性得以显著提升。可兼容多种氧化型无机固态电解质，在一定范围内具有通用性。具有宽的电化学稳定窗口，可兼容高压正极材料，带来高能量密度。在采用li7la3zr2o12为无机固态电解质、磷酸铁锂为正极的固态锂电池，经界面润湿剂处理后，其库仑效率大于98％，在50次循环内容量保持率可达90％以上。

附图说明

图1为本发明提供的一种具有低界面电阻的固态锂电池的结构原理示意图。

图中：1-金属锂负极；2-界面润湿剂；3-无机固态电解质；4-正极；5-外置电源。

具体实施方式

本发明提供的一种具有低界面电阻的固态锂电池，所述固态锂电池含有正极4、无机固态电解质3和金属锂负极1，在正极4与无机固态电解质3之间，以及金属锂负极1与无机固态电解质3之间分别存在界面润湿剂2，该界面润湿剂含有醚酯类混合溶剂和锂盐，锂盐摩尔浓度为1.0–2.5mol/l；所述界面润湿剂经原位电化学处理后，形成为固态界面膜。所述的界面润湿剂单侧的使用量为1–5μl/cm²。

上述技术方案中，其使用界面润湿剂电化学处理方法为，先恒流充电至截止电压，再在截止电压下继续恒压充电，然后恒流放电；恒流充电以及恒流放电时电流范围为0.01–0.1c；截止电压范围为3.8–4.7v，恒压充电直至电流小于0.05c。

本发明中，所述界面润湿剂中使用的锂盐为硝酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或几种的混合；优选地，所述界面润湿剂使用的锂盐须包含硝酸锂；硝酸锂的摩尔浓度为0.1–1.0mol/l。

本发明所述的界面润湿剂使用的醚酯类混合溶剂中，优选醚类溶剂体积分数为30–70％；酯类溶剂的体积分数为30–70％。酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和三氟丙烯碳酸酯中的一种或几种的混合溶剂；界面润湿剂使用的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚的一种或几种的混合。

上述技术方案中，其使用的无机固态电解质为氧化型无机固态电解质；所述氧化型无机固态电解质为选自li1+malmti2-m(po4)3和li7-2n-jla3zr2-jmjo12中的一种；其中，0≤m≤2，0≤n≤3，0≤j≤2，m为nb和/或ta。

下面结合几个具体实例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下的实施例。

首先按照金属锂负极、界面润湿剂、无机固态电解质、界面润湿剂、正极的顺序组装电池(后文中，简写为金属锂/界面润湿剂/无机固态电解质/界面润湿剂/正极)。然后，界面润湿剂经原位电化学处理后，成为固态界面膜。

实施例1：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：二乙二醇二甲醚＝4:3:3(体积比)，含有1.0mol/l六氟磷酸锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至3.8v，再在3.8v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为92％。

实施例2：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：二乙二醇二甲醚＝4:6(体积比)，含有2.0mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.5mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧4μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为95％。

实施例3：组装金属锂/界面润湿剂/li1.5al0.5ti1.5(po4)3/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：四乙二醇二甲醚＝1:5:4(体积比)，含有1.0mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂,0.5mol/l二草酸硼酸锂和0.3mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为89％。

实施例4：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/钴酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：乙二醇二甲醚＝3.5:3.5:3(体积比)，含有1.0mol/l二氟草酸硼酸锂和0.5mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧3μl/cm²。电化学处理过程为：先0.01c恒流充电至4.3v，再在4.3v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.01c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为93％。

实施例5：组装金属锂/界面润湿剂/li1.5al0.5ti1.5(po4)3/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：四乙二醇二甲醚＝3:7(体积比)，含有1.0mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧4μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为65％。

实施例6：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯：二乙二醇二甲醚＝4:1:1:4(体积比)，含有1.0mol/l六氟磷酸锂和0.8mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧4μl/cm²。电化学处理过程为：先0.01c恒流充电至4.5v，再在4.5v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.01c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为87％。

实施例7：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：四乙二醇二甲醚＝2:1:7(体积比)，含有2.0mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧5μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为94％。

实施例8：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为碳酸乙烯酯：二乙二醇二甲醚＝1:1(体积比)，含有0.6mol/l二氟草酸硼酸锂，0.6mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.3mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.3v，再在4.3v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为95％。

实施例9：组装金属锂/界面润湿剂/li1.5al0.5ti1.5(po4)3/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为三氟丙烯碳酸酯：碳酸二乙酯：四甘醇二甲醚＝2:5:3(体积比)，含有1.0mol/l二氟草酸硼酸锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧3μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至4.7v，再在4.7v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为60％。

实施例10：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为三氟丙烯碳酸酯：碳酸二乙酯：三乙二醇二甲醚＝4:3:3(体积比)，含有1.5mol/l双氟磺酰亚胺锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.5v，再在4.5v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为74％。

实施例11：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：四乙二醇二甲醚＝4:2:4(体积比)，含有2.0mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.1c恒流充电至4.3v，再在4.3v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.1c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为81％。

实施例12：组装金属锂/界面润湿剂/li1.5al0.5ti1.5(po4)3/界面润湿剂/钴酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：二甘醇二甲醚＝3:3:4(体积比)，含有1.5mol/l六氟磷酸锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧3

μl/cm²。电化学处理过程为：先0.1c恒流充电至4.2v，再在4.2v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.1c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为73％。

实施例13：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/镍钴铝酸锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：三甘醇二甲醚＝3:4:3(体积比)，含有2.0mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.1mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧3μl/cm²。电化学处理过程为：先0.1c恒流充电至4.3v，再在4.3v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.1c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为75％。

实施例14：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度30℃。界面润湿剂组成为氟代碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：二乙二醇二甲醚＝5:2:3(体积比)，含有0.6mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂，0.6mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧3μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为88％。

实施例15：组装金属锂/界面润湿剂/li6.5la3zr1.5ta0.5o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度60℃。界面润湿剂组成为碳酸乙烯酯：三乙二醇二甲醚＝3:7(体积比)，含有1.0mol/l三氟甲磺酸锂和1.0mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为76％。

实施例16：组装金属锂/界面润湿剂/li1.5al0.5ti1.5(po4)3/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度60℃。界面润湿剂组成为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：三乙二醇二甲醚＝4:1:5(体积比)，含有0.5mol/l六氟磷酸锂，0.5mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.3mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧2μl/cm²。电化学处理过程为：先0.05c恒流充电至4.2v，再在4.2v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.05c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为90％。

实施例17：组装金属锂/界面润湿剂/li7la3zr2o12/界面润湿剂/磷酸铁锂的固态纽扣电池，测试温度60℃。界面润湿剂组成为三氟丙烯碳酸酯：碳酸二乙酯：四乙二醇二甲醚＝3:2:5(体积比)，含有2.0mol/l双氟磺酰亚胺锂和0.2mol/l硝酸锂。界面润湿剂使用量为每侧4μl/cm²。电化学处理过程为：先0.02c恒流充电至4.0v，再在4.0v下恒压充电至电流小于0.05c，再0.02c恒流放电，循环5次。电化学处理后在0.1c下循环，在50次循环内，其容量保持率为93％。