膜电极接合体、电化学电池和电化学装置的制作方法

本申请以2017年9月7日申请的日本专利申请第2017-172248号产生的优先权的权益为基础并且要求其权益，通过引用将其全部内容包含到本文中。

实施方式涉及膜电极接合体、电化学电池和电化学装置。

背景技术：

近年来在积极地研究电化学电池。

电化学电池中，例如，氢制造装置包含在阳极引起氧化反应而将水电解、在阴极通过还原反应使氢气产生的系统。另外，电化学电池中，例如，燃料电池包含通过使氢等燃料和氧等氧化剂电化学地反应从而使其发电的系统。在燃料电池中，固体高分子型燃料电池(pefc：polymerelectrolytemembranefuelcell)由于对环境的负荷小，因此作为家庭用定置电源、车用电源已实用化。

电化学电池中，由于电化学反应中产生的气体等，电化学电池的电极中所含的给电体与电解质膜剥离。因此，通过使给电体深深地进入电解质膜，从而防止给电体与电解质膜的剥离。

但是，本发明人进行了研究而知，将具有包含凝集层和空隙层的层叠结构的具有特异结构的acls(交替催化剂层结构，alternatingcatalystlayerstructure)催化剂用于电极的电化学电池的情况下，如果使给电体过度进入电解质膜，则电化学电池的过电压增加。

技术实现要素：

实施方式要解决的课题在于提供过电压的增加得到了抑制的膜电极接合体、电化学电池、电化学装置。

实施方式提供膜电极接合体，该膜电极接合体具有：具有给电体层的一对电极，该给电体层包含导电材料(或者由导电材料构成)并且为多孔质、和在上述一对电极间所配置的电解质膜，上述一对电极的至少一个电极在上述给电体层内具有催化剂层，在上述给电体层的截面中，从上述电解质膜侧向上述电解质膜侧的相反方向，在上述给电体层的厚度的80％以下的第1区域存在电解质，在上述第1区域中的上述导电材料的截面的外周的50％以上存在催化剂层，并且在上述第1区域以外的第2区域中的上述导电材料的截面的外周的10％以下存在上述催化剂层。

另外，实施方式提供使用了上述膜电极接合体的电化学电池、电化学装置。

根据实施方式，能够提供过电压的增加得到了抑制的膜电极接合体、电化学电池、电化学装置。

附图说明

图1为实施方式涉及的膜电极接合体的概略构成图。

图2为实施方式涉及的给电体的放大截面图。

图3为实施方式涉及的电化学电池的概略构成图。

图4为电化学装置的概略构成图。

附图标记的说明

10膜电极接合体(mea)

11、12电极

13电解质膜

14、15催化剂层

16、17电极基材

30电化学电池(单电池)

31阳极分隔体

31a流路

32阴极分隔体

32a流路

33、34密封部件

40电化学装置

41电压测定机构

42电流测定机构

43电压施加机构(电源)

44外部电路

45控制机构

50导电材料

具体实施方式

以下参照附图，对本发明的实施方式进行说明。标注相同附图标记的部件表示同样的部件。应予说明，附图是示意性的或概念性的，各部分的厚度与宽度的关系、部分间的大小的比例等未必与现实的情形相同。另外，即使表示相同的部分的情况下，也有时根据附图将相互的尺寸、比例不同地表示。

在图1中示出膜电极接合体(membraneelectrodeassembly：mea，以下称为“mea”。)10。

mea10具有相对地配置的一对电极11、12；和在电极11、12间配置的电解质膜13。

mea10例如用于氢制造装置的电化学电池。氢制造装置是通过使用了mea10的水的电解反应来制造氢气的装置。氢制造装置中，将水供给至mea10的阳极(anode)，随着水的电解反应，在阳极产生氧。另外，随着阳极的水的电解反应，在mea10的阴极产生氢。

以下以氢制造装置的水的电解反应为例，对mea10进行说明。

＜电极＞

将一对电极11、12相对地配置。电极11包含给电体层16和催化剂层14。催化剂层14位于给电体层16与电解质膜13之间。电极12包含给电体层17和催化剂层15。催化剂层15位于给电体层17与电解质膜13之间。

将mea10用于水的电解反应的情况下，例如，将电极11作为阴极(cathode)，将电极12作为阳极(anode)。阳极通过氧化反应使水分解，使氢离子和氧产生。阴极通过还原反应使氢产生。以下将电极11作为阴极、将电极12作为阳极进行说明。

＜电解质膜＞

将电解质膜13配置在一对电极11、12之间。

电解质膜13例如包含具有阳离子交换性的电解质。电解质膜13具有如下功能：将在电极12产生的、来自水的氢离子传导至电极11。作为具有阳离子交换性的电解质，例如能够使用具有磺酸基的氟树脂(例如，nafion(注册商标)(杜邦公司制造)、フレミオン(注册商标)(旭化成株式会社制造)和アシブレック(注册商标)(旭硝子株式会社制造))、烃系膜等，钨酸、磷钨酸等无机物。

另外，电解质膜13例如包含具有阴离子交换性的电解质。作为具有阴离子交换性的电解质，例如可列举出a201(株式会社德山制造)等。

考虑mea10的特性来适当地确定电解质膜13的厚度。从强度、耐溶解性和mea10的输出特性的观点出发，电解质膜13的厚度优选5μm以上且300μm以下，更优选5μm以上且200μm以下。

＜给电体层＞

给电体层16、17包含导电材料(或者由导电材料构成)。给电体层16、17为多孔质。对给电体层16、17要求气体扩散性和导电性充分。

作为阳极的电极12中所含的给电体层17的导电材料，为了确保耐久性，能够使用钛(ti)。给电体层17的ti能够使用膨胀金属、通过蚀刻制作的筛网、或者使金属纤维缠结而成的金属无纺布、发泡金属、烧结金属等。

作为给电体层17中使用的其他导电材料，能够列举出钽(ta)、镍(ni)、铂(pt)等金属元素、或者它们的合金、不锈钢(sus)。这些导电材料根据后述的电化学电池中的阳极的反应电位而恰当地使用。另外，给电体层17的导电材料能够通过以ph-电位图等为基准来确认。例如，在氢氧化钠制造中所使用的阳极的给电体的情况下，由于ni、sus溶出，因此不能使用。因此，给电体层17的导电材料优选使用ti。

作为阴极的电极11中所含的给电体层16，可列举出ta、ti、sus、ni、铂(pt)等金属材料，碳纸、碳布、金属毡、使金属纤维缠结而成的金属无纺布等。

给电体层16、17为使气体、液体通过的多孔质。如果考虑物质的移动，给电体层16、17的空隙率只要是20％以上且95％以下即可，更优选40％以上且90％以下。例如，在给电体层16、17为使金属纤维缠结而成的金属无纺布的情况下，纤维直径优选1μm以上且500μm以下，如果考虑反应性和给电性，更优选1μm以上且100μm以下。在给电体层16、17为粒子烧结体的情况下，粒径优选1μm以上且500μm以下，如果考虑反应性和给电性，则更优选1μm以上且100μm以下。

在pefc的情况下，给电体层16、17优选包含防水剂。防水剂例如提高给电体层16、17的防水性，防止发生溢流现象。作为防水剂，例如可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等氟系高分子材料。pefc的情况下，对于防水度(气体扩散层中的防水剂的重量百分比)，一般优选2重量％以上且30重量％以下。再有，通过在给电体层16、17与催化剂层14、15之间设置微多孔层，从而可改善pefc的特性，微多孔层的厚度优选1μm以上且50μm以下，更优选2μm以上且30μm以下。另外，通过调整微多孔层的空隙率和防水度或亲水度(微多孔层中的防水剂或亲水剂的重量百分比)，从而可提高pefc的特性或鲁棒性(robustness)。作为亲水剂，只要是亲水性的材料即可。作为亲水剂，例如可列举出具有亲水基的有机材料或sio2、al2o3、tio2等陶瓷材料。

＜催化剂层＞

催化剂层14、15存在于给电体层16、17的导电材料的表面。

催化剂层14、15包含催化剂材料。催化剂层14、15的催化剂材料根据电极11、12中的反应而恰当地使用。

作为阳极的电极12的催化剂层15的催化剂材料由于水电解性能和耐久性优异，因此主要使用铱氧化物。此外，在催化剂层15中使用pt、钯(pd)等贵金属催化剂、铅氧化物、钌氧化物和铱复合氧化物、钌复合氧化物、其他氧化物催化剂等。作为构成铱复合氧化物、钌复合氧化物等氧化物的复合金属，可列举出ti、铌(nb)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、锌(zn)、锆(zr)、钼(mo)、ta、钨(w)、铊(tl)、钌(ru)和铱(ir)中至少任一种的金属。

作为阴极的电极11的催化剂层14的催化剂材料优选ag、pd、pt等。催化剂层14此外也能够使用金属催化剂、氮置换碳催化剂、氧化物催化剂、碳等。

将电极12用于进行电解氢发生、氢氧化·甲醇氧化等的燃料电池的阳极的情况下，优选将pt、ptco、ptfe、ptni、ptpd、ptir、ptru、ptsn等含有铂的催化剂用于催化剂层15。

作为燃料电池、减氧元件用的氧还原氧化反应用电极，使用作为阴极的电极11的情况下，在催化剂层14中，更优选pt、ptco、ptfe、ptni、ptpd、ptir、ptru、ptsn等含有铂的催化剂。另外，在催化剂层14中，除此之外，使用金属催化剂、氮置换碳催化剂、氧化物催化剂等。

作为阳极的电极12的催化剂层15是包含凝集层与空隙层的层叠结构的acls(alternatingcatalystlayerstructure：交替催化剂层结构)催化剂。通过催化剂层15包含层叠结构，从而能够使催化剂层自身的耐久性和表面积提高。

催化剂层15的层叠结构是将多个凝集层和空隙层交替地层叠而成的。凝集层的平均厚度为4nm以上且50nm以下。空隙层的平均厚度为10nm以上且100nm以下。

催化剂层15优选为在内部含有多个空孔的多孔质结构。对空孔的形状并无特别限定。通过在催化剂层15的内部具有空孔，从而物质输送变得顺利，因此水电解特性等提高。

催化剂层15的层叠结构通过采用溅射将催化剂材料和造孔材料的混合层与造孔材料层交替地层叠而制作。然后，将混合层中所含的造孔材料和造孔材料层溶解除去。由此制作包含凝集层和空隙层交替地层叠的层叠结构的催化剂层15。

催化剂层15的内部部分地结合，基本上全部的催化剂层被给电体束缚，因此对于压制时、气体产生时所施加的应力，也非常地稳定，不会破坏结构。

作为阳极的电极12的催化剂层15只要包含层叠结构即可，对另一作为阴极的电极11的催化剂层14的制作方法并无特别限定。不含层叠结构的、作为阴极的电极11的催化剂层14可采用溅射在给电体层16上制作，也可将用水、醇等使催化剂粉末分散而成的悬浮液直接涂布于给电体层16来制作。另外，可采用电镀、涂布热分解等涂布法。再有，在给电体层16自身作为催化剂发挥功能的情况下，能够用给电体层16自身形成阴极，因此，在该电极中不需要催化剂层。作为构成这样的给电体的材料，例如可列举出pt等铂系贵金属催化剂。

＜膜电极接合体(mea)＞

mea10具有相对配置的一对电极11、12和在电极11、12间配置的电解质膜13。

在此，在图2中示出作为阳极的电极12的给电体层17的截面的放大图。

图2的上侧为给电体层17的具有电解质膜13的一侧。给电体层17具有导电材料50和在多个导电材料50之间存在的空隙部。催化剂层15形成在导电材料50的表面。电解质从图2的上侧存在于给电体层17的内部。

在观察给电体层17的截面的情况下，优选地，从电解质膜13侧向与电解质膜13侧相反的方向，在给电体层17的厚度(d1)的80％以下的第1区域(d2)存在着电解质。更优选包含在第1区域中的导电材料50的截面的外周的50％以上存在催化剂层15的情形。

另外，在此，将第1区域以外的区域设为第2区域(d3)。优选包含在该第2区域中的导电材料50的截面的外周的10％以下存在催化剂层15的情形。

通过电解质以上述的范围存在于给电体层17的内部，从而电解质与导电材料50适度地接触，将电解质固定于给电体层17的内部。另外，通过电解质以上述的范围存在于给电体层17的内部，从而催化剂层15与电解质的接触界面增加，反应面积增加，能够使接触电阻减小。进而，例如，在水的电解反应中，通过使电解质存在于给电体层17的厚度的80％以下的第1区域，从而在作为阳极的电极12处的氧化反应中产生的氧不会被电解质阻碍，从给电体层17的内部排出。因此，即使在将acls催化剂用于催化剂层15的情况下，也能够抑制mea10的过电压增加。

在此，为了确认在给电体层17的内部存在的电解质、催化剂层15，考虑采用sem(scanningelectronmicroscopy：扫描电子显微镜法)观察给电体层17的截面，进行edx(energydispersivex-rayspectroscopy：能量分散型x射线分光法)映像或线分析。

导电材料50的截面的表面为导电材料50的主构成元素成为检测元素整体的5％以下的位置。另外，导电材料50的截面的表面区域为从导电材料50的主构成元素成为检测元素整体的5％以下的位置至在远离导电材料50的方向上相对于催化剂层的主构成元素的计数最大的点而为1/10的位置的范围。不过，导电材料50的截面的表面区域规定为从导电材料50的主构成元素成为检测元素整体的5％以下的位置至在导电材料50的截面的外侧最大5μm的区域。

在给电体层17内部的电解质存在的第1区域(d2)，导电材料50的截面的表面外周中，催化剂层15存在的导电材料50的表面外周的比率(x)能够通过用第1区域中导电材料50的截面的表面中催化剂层15存在的导电材料50的外周(xa)除以第1区域中催化剂层15不存在的导电材料50的截面的表面外周(xb)和第1区域中导电材料50的截面的表面中催化剂层15存在的导电材料50的外周(xa)之和而求出(x＝xa/(xa+xb))。将该比率称为“电解质存在的区域中的导电材料的截面的表面处的催化剂层的存在率”。

给电体层17内部的电解质的占有率(存在率)(y)通过edx映像求出。通过edx映像算出给电体层17内的不包括导电材料50的区域中氟或硫的存在率成为电解质的1/10以下的区域，将其设为电解质存在的区域(ya)。给电体层17内部的电解质的占有率(y)通过用截面中电解质存在的区域的面积(ya)除以给电体层17内的不包括导电材料50的第2区域的面积(yb)和电解质存在的区域的面积(ya)之和而求出(y＝ya/(ya+yb))。将该占有率(y)称为“给电体内部的电解质的存在率”。电解质存在的区域为第1区域，第1区域以外(电解质不存在的区域)为第2区域。

另外，在给电体层17内部，第1区域以外的第2区域中的催化剂层15的存在率(z)为位于电解质不存在的区域的导电材料50的截面的表面中催化剂层15存在的部位的比率。具体地，是第2区域(d3)中在导电材料50的截面的表面存在催化剂层15的部分的外周之和(za)除以第2区域的导电材料50的外周之和(zb)所得的值(z＝za/zb)。将该比率称为“电解质不存在的区域中的导电材料的截面的表面处的催化剂层的存在比率”。上述值x、y、z分别为平均值。

实际进行评价的情况下，从给电体层17的上面看，将成为给电体层17的长度的10％、25％、40％、50％的位置切断，用sem观察4个截面。然后，通过edx映像确认导电材料50、催化剂层15和电解质，进行评价。将对4个截面取样评价的值平均，算出上述的参数。

再有，制作给电体层的截面试样时的加工方法可列举出采用氩离子的研磨、树脂包埋后的显微镜用薄片切片机加工等各种方法，考虑加工损伤，重要的是加工后给电体层未从电解质剥离、接近刚压制后的状态。

＜电化学电池＞

以下对于电化学电池进行说明。

图3中所示的电化学电池(单电池)30具有用阳极分隔体32和阴极分隔体31分别夹持着图1中所示的mea10的结构。

阳极分隔体32和阴极分隔体31分别包含用于将反应物质和生成物质供给至mea10的流路31a、32a。在催化剂层14、15和给电体层16、17的两侧面分别配置密封部件33、34，防止流体从mea10泄漏。

将多个单电池30层叠，串联地连接，得到水电解堆叠体。对水电解堆叠体的形状并无特别限定，根据所希望的电压、反应量适当地选择。燃料电池并不限于堆叠体结构，可具有平面配置结构。另外，对燃料电池中所含的单电池的数也无特别限定。

作为反应物质，例如能够使用包含选自水、氢、重整气、甲醇、乙醇和甲酸中的至少1种的水溶液。

本实施方式中的电化学电池也能够制成电解电池或mems(microelectromechanicalsystems：微电子机械系统)型电化学电池。例如就电解电池而言，作为电极11，代替阳极而包含氧发生催化剂电极以外，能够规定为与上述的燃料电池同样的构成。

单电池30由于具有mea10，出于上述的原因，因此能够抑制电池电压等性能的降低。

＜电化学装置＞

以下对于电化学装置40进行说明。

电化学装置40例如为氢制造装置。

将具有电化学电池(单电池)30的电化学装置40示于图4中。电化学装置40还具有电压施加机构(电源)43、电压测定机构41、电流测定机构42、控制机构45。

电源43的两极与阳极的电极12和阴极的电极11电连接。

控制机构45控制电源43，对电化学电池30施加电压。

电压测定机构41与阳极的电极12和阴极的电极11电连接，测定对电化学电池30所施加的电压。将其测定信息供给至控制机构45。

将电流测定机构42插入对于电化学电池30的电压施加电路，测定流过电化学电池30的电流。将其测定信息供给控制机构45。

控制机构45具有存储器。控制机构45按照存储于存储器的程序，根据各测定信息控制电源43的输出，对于电化学电池30施加电压，或者进行使负荷变化等控制。

再有，在将电化学电池30用于电池反应的情况下，对于电化学电池30负载电压。在将电化学电池30用于电池反应以外的反应、例如采用水电解的氢发生等的情况下，对于电化学电池30施加电压。

电化学装置40在阳极的电极12与阴极的电极11之间载有电压，使电化学反应进行。

通过在电化学装置40中具有电化学电池30，从而可以减少催化剂量的使用量，且能够抑制过电压。

以下对电化学装置40中具有的电化学电池30的动作进行说明。

在进行水的电解的情况下，在阳极的电极12，从外部施加电压时，水被电解，发生式(1)的反应。

2h2o→o2+4h⁺+4e^-···(1)

此时产生的质子(h⁺)通过电解质膜13，电子(e^-)通过外部电路44到达阴极的电极11。

在阴极的电极11，通过式(2)的反应产生氢。

2h⁺+2e^-→h2···(2)

通过(1)、(2)的反应，能够制造氢和氧。

(实施例1)

使用电化学装置40进行水电解特性评价。

＜阴极电极的制作＞

在pt/c(田中贵金属工业株式会社制造)705mg中混合水5cc和5wt％的nafion(注册商标)(杜邦公司制造)溶液3ml。用超声波使该混合液分散30分钟，制作悬浮液。在进行了防水处理(20wt％)的碳纸(cetek制gdl25bc、厚0.32mm、面积235cm²)上喷射悬浮液，使其干燥。将干燥的碳纸切成5cm×5cm，将其作为阴极的电极11。

＜阳极电极的制作＞

使用5cm×5cm、任意的厚度的开口率40％的钛无纺布(纤维直径30μm)、或者、开口率85％的钛粒子烧结体(粒径100μm)作为基材。

使腔室内的压力为1pa，在含有10％氧的氩气中，使用溅射法，在给电体层17上溅射ir和ni，形成催化剂层15。

催化剂层15包含作为催化剂凝集层的iro2和空隙层。空隙层通过用500w对ni进行1000秒rf溅射而制作。然后，催化剂凝集层通过用200w对ni、用200w对ir进行100秒rf溅射而制作。使空隙层与催化剂凝集层的溅射重复40次。然后，通过用3m的硝酸和纯水进行清洗，从而得到作为阳极的电极12。硝酸将空隙层的ni和催化剂凝集层的ni溶解。

＜mea的制作＞

mea10通过用阳极的电极12和阴极电极11夹持电解质膜13，在100℃以上且230℃以下以5kg/cm²以上且200kg/cm²以下进行热压而制作。通过在电解质膜13的软化点以上的温度下进行热压，从而电解质膜13软化，侵入电极11、12中所含的给电体层16、17的内部。

在此，例如，用阳极的电极12和阴极的电极11从两侧夹持作为电解质膜13的厚度127μm的nafion(商标、杜邦公司制造)。将其在120℃～230℃下、用1吨的压力进行3分钟热压，制作mea10。

＜电化学电池的制作＞

将mea10用阳极分隔体32和阴极分隔体31分别夹持。进而，在催化剂层14、15和给电体层16、17的两侧面分别配置密封部件33、34，制作了电化学电池30。

＜电化学装置的制作＞

将多个电化学电池30层叠，串联地连接，制作了电化学装置40。

＜水电解特性评价＞

电化学装置40通过利用电源43在电化学电池30的电极间、即阳极的电极12与阴极的电极11之间施加电压来运转。由此，发生水的电解，从阳极的电极12产生氧，从阴极的电极11产生氢。此时，电流密度为2a/cm²，运转温度为80度。

在表1中示出用sem-edx映像确认的、作为阳极的电极12的给电体层17的厚度、导电材料50和催化剂层15的形状、给电体层17内部的电解质的存在率(y)(％)、电解质存在的区域中的导电材料50的截面的表面处的催化剂层15的存在率(x)(％)、电解质不存在的区域中的导电材料50的截面的表面处的催化剂层15的存在比率(z)(％)、电池电压(v)和性能判断的关系。

其中，就性能判断而言，将电池电压不到1.88v的情形记为○，将1.88v以上记为×。

由表1可知，在给电体层17的截面中，在给电体层17的内部的80％以下的第1区域存在电解质，在第1区域中，催化剂层15的50％以上存在于导电材料50的截面的表面，并且在第1区域以外的第2区域中，导电材料50的表面处的催化剂层15的存在比率成为10％以下的情况下，电池电压变为不到1.88v。

一般地，如果电解质侵入给电体层17的内部，则电解质与导电材料50的截面的表面的接触界面增加，接触电阻下降。在电解质与催化剂层15的接触点处反应进行，因此需要尽可能增加催化剂层15与电解质的接触界面。如果电解质过度侵入导电材料50，则电解质膜13阻碍气体从给电体层17排出，电解质以何种程度侵入给电体层17是重要的。

(比较例1)

在表2中示出使导电材料与催化剂层的形状成为了层叠催化剂层和单层催化剂层时的分析结果。

由表2可知，对于层叠催化剂层和单层催化剂层的任一者而言，给电体层内部的电解质的存在率(％)、电解质存在的区域中的导电材料的截面的表面处的催化剂层的存在率(％)和电解质不存在的区域中的导电材料的截面的表面处的催化剂层的存在率(％)各自脱离上述的范围时，性能变差。

另一方面，作为电池电压的绝对值，层叠催化剂层比单层催化剂层低100mv以上。可知通过制成层叠催化剂层，可以实现电池电压的低电压化。

(比较例2)

在表3中示出导电材料和催化剂层的形状为催化剂层15是镀敷催化剂层、涂布催化剂层时的分析结果。

由表3可知，不满足如下条件：在给电体层的截面中，在给电体层17的内部的80％以下存在电解质，在电解质存在的区域中在导电材料50的表面的50％以上存在催化剂层15，并且在电解质不存在的区域中，导电材料50的表面的10％以下存在着催化剂层15。

再有，导电材料和催化剂层的形状在表1中为无纺布-层叠催化剂层、粒子烧结体-层叠催化剂层，在表2中为无纺布-层叠催化剂层、粒子烧结体-层叠催化剂层、无纺布-单层催化剂层，在表3中为无纺布-镀敷催化剂层、无纺布-涂布催化剂层、粒子烧结体-涂布催化剂层。

【表1】

【表2】

【表3】

根据实施方式，能够提供过电压的增加得到了抑制的膜电极接合体、电化学电池、电化学装置。

给电体层17内部的电解质的存在率(y)为80％以下较好。无下限，但可以是1％以上或4％以上。即，电解质为给电体层的厚度的80％以下较好，无下限，但可以是1％以上或4％以上。电解质存在的区域中的导电材料50的截面的表面处的催化剂层15的存在率(x)为50％以上较好。根据所需，可以是比50％大的值或者比70％大的值。电解质不存在的区域中的导电材料50的截面的表面处的催化剂层15的存在比率(z)为10％以下较好。

进而，实施方式中，催化剂层可以是包含凝集层和空隙层的层叠结构。凝集层的厚度可以为4nm以上且30nm以下。给电体层的空隙率可以为40％以上且90％以下。给电体层可以是1μm以上且100μm以下的纤维直径的金属无纺布。给电体层可以为1μm以上且100μm以下的粒子的金属烧结体。给电体层的厚度可以为50μm以上且2000μm以下。

对本发明的几个的实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，不意在限定发明的范围。该实施方式可以以其他的各种实施方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、置换、改变。该实施方式、其变形与包含于说明的范围、主旨中同样地，包含于专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。