一种适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体指一种适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、环保无污染等优点，已成规模地应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备，并逐步向电动汽车、航天航空以及储能系统等领域发展。新的应用场景对锂离子电池的比容量、倍率特性、循环寿命等性能提出了更高的要求。锂离子电池的性能很大程度上取决于组成电池的正负极材料。传统石墨负极材料的实际比容量已经接近其理论比容量372mah/g，难以满足市场对高容量负极日益增长的需求。与此同时，备受期待的硅基复合负极材料因最高理论比容量可达4200mah/g而成为当今世界的研究热点。

硅碳负极材料比较传统石墨负极的优势在于比容量大幅度提高，但是目前依旧存在循环性能不理想的问题。在进行电化学反应的同时，伴随着多个锂离子的脱嵌，自身产生了巨大的体积变化，容易粉化、剥落、刺穿隔膜，使得电池结构遭到严重破坏，进而导致循环比容量的迅速下降。

为了抑制这些缺陷，研究者做了许多努力。例如专利申请号为cn201210222548.1(公告号为cn102769121a)的发明专利《硅碳负极极片及其制作方法、锂离子电池及其制作方法》将石墨作为活性层与集流体之间的缓冲层，降低硅颗粒体积变化带来的冲击。但由于石墨具有自润滑性，不易附着；且所使用的粘结剂与分散剂均缺乏导电能力，因此容易使极片产生较大内阻，不利于电池性能的发挥；专利申请号为cn201510737797.8(公告号为cn105406039a)的发明专利《一种硅碳负极浆料及其制备方法》以炭黑super-p和单臂碳纳米管悬浮乳液为导电添加剂，但单臂碳纳米管表面能大，极易团聚，电导效果依赖分散过程而不够稳定，进而影响极片的电化学性能。

另外，现有的锂离子电池负极水性粘结剂如丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸类高分子等，由于自身电导率低，必须配合导电剂和分散剂使用；聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(以下简称为pedot：pss)属于水溶性良好的导电高分子，常作为固态导电水凝胶的基体，但它在溶液状态下与聚合物粘结剂直接混合时，通常因为溶液环境变化而失稳团聚、沉降。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种高电导率、高附着力、粘度适中以及分散性好的适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高电导率、高附着力、粘度适中以及分散性好的适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按以下质量份数准备原料：可交联前驱体丙烯酸类单体60～72份，壳聚糖10～20份，磺酸钠41～103份，去离子水280～420份，第一引发剂0.04～0.28份，3,4-乙烯二氧噻吩4～21份，第二引发剂0.008～0.02份；

(2)按质量份数配比，在反应容器中将可交联前驱体丙烯酸类单体、壳聚糖和磺酸钠溶于去离子水，加入第一引发剂，在氮气气氛和70℃～90℃条件下反应2～4小时，合成中间体溶液；

(3)按质量份数配比，在步骤(2)得到的中间体溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，然后逐滴加入第二引发剂，维持在30～40℃，聚合3～6小时，得到所需的水性导电粘结剂。

优选地，步骤(2)中所述可交联前驱体丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸中的至少一种。

优选地，步骤(2)中所述第一引发剂为过硫酸铵水溶液。

进一步，所述过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为1～2wt％。

优选地，步骤(3)中所述第二引发剂为硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液。

进一步，所述硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液中，硫酸铁的含量为0.1～0.2wt％，过硫酸钠的含量为10～20wt％。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述制备方法制得的适用于锂离子电池硅基负极材料的水性导电粘结剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本方案合成了一种水性导电粘结剂，将pedot：pss分子链分两步与含有羧基、氨基等极性基团的主分子链以化学键相结合，极大地提高了粘结剂的电导率、热力学稳定性和附着力，且粘度适中；

(2)水性导电粘结剂中的壳聚糖成分同时起到了分散剂与悬浮剂的效果，使pedot：pss的电导效果能够稳定持续，并减少了导电剂、分散剂等助剂的使用，有助于提高硅碳负极锂离子电池的能量密度。

附图说明

图1为本发明实施例1中水性导电粘结剂的热重分析测试结果；

图2为本发明实施例2中水性导电粘结剂的凝胶渗透色谱测试结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

(1)按以下质量份数准备原料：丙烯酸60份，壳聚糖10份，磺酸钠41份，去离子水280份，第一引发剂0.04份，3,4-乙烯二氧噻吩4份，第二引发剂0.008份；

其中，第一引发剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为1wt％；第二引发剂为硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液，硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液中，硫酸铁的含量为0.1wt％，过硫酸钠的含量为10wt％；

(2)按质量份数配比，在反应容器中将丙烯酸、壳聚糖和磺酸钠溶于去离子水，加入第一引发剂，在氮气气氛和90℃条件下反应4小时，合成中间体溶液；

(3)按质量份数配比，在步骤(2)得到的中间体溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，然后逐滴加入第二引发剂，维持在30℃，聚合6小时，得到所需的水性导电粘结剂；

(4)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作热重分析(tga)和阻抗分析(eis)，其中，热重分析测试结果如图1所示。图1中可见上述水性导电粘结剂干燥后得到的固体聚合物的分解温度在440℃左右，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(丁苯橡胶乳液+羧甲基纤维素钠，以下简称为sbr+cmc)的270℃，具有优秀的热稳定性；另外，粘结剂的电导率则在4×10^-2s/cm左右；

(5)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作凝胶渗透色谱测试，得到它的重均分子量为170万，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的一般上限60万，表明其交联程度更高，在受到硅颗粒膨胀应力时不易变形或失效；

(6)在不另行添加导电剂和分散剂的情况下，将上述水性导电粘结剂稀释调节粘度至5000mpa·s后，与硅掺杂含量3％的硅碳负极材料混合搅拌后过滤，得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为32n/m，高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的10n/m左右。

实施例2：

(1)按以下质量份数准备原料：丙烯酸72份，壳聚糖20份，磺酸钠103份，去离子水420份，第一引发剂0.28份，3,4-乙烯二氧噻吩21份，第二引发剂0.02份；

其中，第一引发剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为2wt％；第二引发剂为硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液，硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液中，硫酸铁的含量为0.2wt％，过硫酸钠的含量为20wt％；

(2)按质量份数配比，在反应容器中将丙烯酸、壳聚糖和磺酸钠溶于去离子水，加入第一引发剂，在氮气气氛和70℃条件下反应2小时，合成中间体溶液；

(3)按质量份数配比，在步骤(2)得到的中间体溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，然后逐滴加入第二引发剂，维持在40℃，聚合3小时，得到所需的水性导电粘结剂；

(4)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作热重分析(tga)和阻抗分析(eis)，得到它的分解温度在420℃左右，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的270℃，具有优秀的热稳定性；另外，粘结剂的电导率则在4×10^-2s/cm左右；

(5)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作凝胶渗透色谱测试，凝胶渗透色谱测试结果如图2所示。图2中可见上述水性导电粘结剂干燥后得到的固体聚合物的重均分子量为190万，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的一般上限60万，表明其交联程度更高，在受到硅颗粒膨胀应力时不易变形或失效；

(6)在不另行添加导电剂和分散剂的情况下，将上述水性导电粘结剂稀释调节粘度至5000mpa·s后，与硅掺杂含量5％的硅碳负极材料混合搅拌后过滤，得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为27n/m，高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的10n/m左右。

实施例3：

(1)按以下质量份数准备原料：丙烯酸65份，壳聚糖15份，磺酸钠80份，去离子水300份，第一引发剂0.15份，3,4-乙烯二氧噻吩12份，第二引发剂0.01份；

其中，第一引发剂为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液中过硫酸铵的含量为1.5wt％；第二引发剂为硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液，硫酸铁和过硫酸钠的混合溶液中，硫酸铁的含量为0.15wt％，过硫酸钠的含量为15wt％；

(2)按质量份数配比，在反应容器中将丙烯酸、壳聚糖和磺酸钠溶于去离子水，加入第一引发剂，在氮气气氛和80℃条件下反应5小时，合成中间体溶液；

(3)按质量份数配比，在步骤(2)得到的中间体溶液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，然后逐滴加入第二引发剂，维持在35℃，聚合5小时，得到所需的水性导电粘结剂；

(4)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作热重分析(tga)和阻抗分析(eis)，得到它的分解温度在425℃左右，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的270℃，具有优秀的热稳定性；另外，粘结剂的电导率则在4×10^-2s/cm左右；

(5)对上述水性导电粘结剂干燥后得到固体聚合物分别作凝胶渗透色谱测试，得到它的重均分子量为160万，远高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的一般上限60万，表明其交联程度更高，在受到硅颗粒膨胀应力时不易变形或失效；

(6)在不另行添加导电剂和分散剂的情况下，将上述水性导电粘结剂稀释调节粘度至5000mpa·s后，与硅掺杂含量8％的硅碳负极材料混合搅拌后过滤，得到负极浆料，将该负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为30n/m，高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(sbr+cmc)的10n/m左右。