一种SnSe量子点/r-GO复合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料制备领域，涉及一种snse量子点/r-go复合物及其制备方法和应用。

背景技术：

据了解，物理类储能与电化学类储能作为当今社会的主要储能技术，在新型储能材料方面有较大的研究潜力，与物理类储能相比，电化学类储能具有使用效率高、安全性好和应用灵活方便等优点，是当今社会的主流能源发展方向。电化学储能发展技术具有很久的发展渊源，目前广泛应用的电化学储能主要包括超级电容器、一次电池和二次离子电池等，尤其是锂离子电池和钠离子电池的研究应用潜力最大。二次电池例如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等是市面上应用最早的电池，与一次电池相比，这类电池无记忆效应，曾在市场中占有很大的份额，虽然这类电池无记忆效应，但由于铅和镉属于重金属，严重污染环境，其回收是一个严重的问题。近年来，由于电动汽车、智能电网等的大力发展使得具有高能量密度的锂离子电池成为研究的热点，但同时，锂资源储量有限，这使与锂位于同一主族的钠成为最有可能替代锂离子电池的二次电池，由于钠资源地球储量丰富，且成本低，大大降低了生产成本。然而，钠离子电池存在一个阻碍其发展的问题，目前所报道的电极材料的能量密度低于同种电极材料的锂离子电池，因此，开发具有高能量密度的钠离子电池电极材料非常重要。

硒化亚锡具有资源丰富、环境友好、化学性质稳定等优点，并且具有较高的理论容量。但目前而言，硒化亚锡作为钠离子电池负极材料的研究较少，原因主要在于其作为钠离子电池负极材料的理论容量为1266mahg^-1，同其他合金类材料类似，其在充放电过程中也有较大的体积膨胀，导致其稳定性较差。通过查阅文献得知目前解决体积膨胀问题常用的解决方法，一是合成以碳为基体的复合材料。该类复合材料作为钠离子电池负极材料，使得纳米颗粒附着在碳基底表面，进而可以阻止纳米颗粒的团聚；二是构建纳米尺寸结构，通过减小材料的颗粒尺寸来缓解其因体积膨胀而产生的应力，提高电子传输能力，增强复合材料的导电性，从而提升电池的电化学性能。

近年来，利用氧化石墨烯制备电池负极材料的研究越来越多，例如：zhianzhang等以锡和硒粉作为原料，导电炭黑作为碳源，采用球磨的方法制备了硒化锡与碳的复合材料作为锂/钠离子电池负极，在一定程度上提升了复合材料的导电性(zhianzhang,xingxingzhao,jieli,snse/carbonnanocompositesynthesizedbyhighenergyballmillingasananodematerialforsodium-ionandlithium-ionbatteries,electrochimicaacta,2015,1761296–1301)；longzhang等通过球磨加电沉积的方法将使硒化锡纳米颗粒生长在碳纤维的内部，大大提高了复合材料的结构稳定性，缓解了充放电过程中的体积膨胀(longzhanga,leilua,dechaozhanget.al，dual-bufferedsnse@cnfsasnegativeelectrodewithoutstandinglithiumstorageperformance，electrochimicaacta,2016,209,423–429)。

由此可见，与碳复合的确是一种行之有效的提高硒化锡电化学性能的手段。但是目前所报道的制备方法，过程较为繁琐复杂，甚至使用大型昂贵设备。因此，开发一种制备方法简单，且能够有效调控产物结构的方法极为重要。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种snse量子点/r-go复合物及其制备方法和应用，制备方法简单，重复性高，所制备的snse量子点/r-go复合物为颗粒状的snse均匀的生长在片状还原氧化石墨烯的表面，作为锂/钠离子电极材料具有较好的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氧化石墨烯加入到溶剂中，超声分散后加入锡酸盐和表面活性剂，搅拌至完全溶解形成溶液a；将硒粉加入到还原性溶剂中，搅拌至完全溶解得到溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中形成混合溶液c，并搅拌均匀；其中，锡离子与硒离子的摩尔比为1：(1-4)；

步骤2，将混合溶液c在120-180℃进行溶剂热反应12-24h，分离产物得到snse量子点/r-go复合物。

优选的，步骤1中，锡酸盐为k2sno3或na2sno3。

优选的，步骤1中，溶剂为乙二醇或甘油，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或乙二胺四乙酸。

优选的，步骤1中，还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液。

优选的，步骤1中，氧化石墨烯、锡酸盐和表面活性剂的用量比例为(30-90)mg：(0.03418-3.418)g：(0.034-0.34)g；se粉与还原性溶剂的用量比例为(0.0119-1.185)g：(3-9)ml。

优选的，步骤1中，搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500-800r/min，搅拌时间20-60min。

优选的，步骤1中，超声时间为60-120min。

优选的，步骤2中，溶剂热反应的填充度为30-66％。

所述的制备方法制备得到的snse量子点/r-go复合物，snse量子点均匀分布在片状r-go表面，snse量子点的直径为3-5nm。

所述的snse量子点/r-go复合物作为负极材料在锂离子电池或钠离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以锡酸盐作为锡源，以还原性溶剂作为还原剂，采用简单的一步溶剂热法制备出了纯相的snse量子点/r-go复合物，且snse纳米颗粒的尺寸约为3-5nm。还原剂不仅能够还原硒粉，提供se^2-，而且可以还原氧化石墨烯上的含氧官能团，进一步提高复合材料中石墨烯的导电性，加入氧化石墨烯经过溶剂热反应后大大提高了snse基复合材料的导电性，结构稳定性，作为锂/钠离子电极材料具有较好的电化学性能；另一方面，加入还原剂能够有效的与sn²⁺络合，控制产物的尺寸，而纳米化材料对于提升电化学性能更有效。除此之外，本发明采用的制备方法简单，重复性高，制备周期短，反应温度低，降低了能耗和生产成本，适合大规模生产制备。

本发明制备了纯相的snse量子点/r-go复合物，r-go为均匀分布的片状结构，snse量子点均匀分布在r-go片状表面，snse量子点为纯相的snse颗粒，颗粒的尺寸约为3-5nm。该复合物可作为锂/钠离子电池负极材料，该复合电极可逆容量在循环过程中逐渐升高，150圈循环后可逆容量达672mahg^-1，研究发现snse/r-go复合电极储钠过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。

附图说明

图1为实施例1所制备的snse量子点/r-go复合物的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例1所制备的snse量子点/r-go复合物的扫描电镜(sem)照片。

图3为实施例1所制备的snse量子点/r-go复合物的透射电镜(tem)照片。

图4为实施例1所制备的snse量子点/r-go复合物的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯加入到溶剂中，超声分散后加入锡酸盐搅拌均匀，再加入表面活性剂至完全溶解得到溶液a；取硒粉加入到还原性溶剂中，搅拌均匀得到溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中形成混合溶液c，并搅拌均匀；其中，锡离子与硒离子的摩尔比为1：(1-4)；

2)将上述混合溶液c转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪于120-180℃反应12-24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤、离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse/r-go复合物，复合物中氧化石墨烯的质量分数为10％-30％。

步骤1)中，溶剂为乙二醇或甘油；所述的锡酸盐为k2sno3或na2sno3；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或乙二胺四乙酸(edta)；所述的还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液；氧化石墨烯在溶液a中的浓度为1-2mg·ml^-1。

步骤1)中，超声时间为60-120min，搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500-800r/min，搅拌时间20-60min。

步骤1)中，氧化石墨烯、溶剂、锡酸盐和表面活性剂的用量比例为(30-90)mg：(20-80)ml：(0.03418-3.418)g：(0.034-0.34)g；se粉与还原性溶剂的用量比例为(0.0119-1.185)g：(3-9)ml。

步骤2)中，所述水热釜的填充度控制在30-66％。

所述的snse量子点/r-go复合物中，r-go为均匀分布的片状结构，snse量子点均匀分布在r-go片状表面，snse量子点为纯相的snse颗粒，颗粒的尺寸约为3-5nm。

所述的snse量子点/r-go复合物与粘结剂和导电剂按质量比7:1.5:1.5混合制备成负极片，可用于锂离子电池或钠离子电池，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)，导电剂为superp。

实施例1

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将30mg氧化石墨烯加入到30ml乙二醇中，超声分散60min后再加入0.2118gk2sno3，500r/min搅拌30min至k2sno3完全溶解，再加入0.24gpvp形成黑色均匀溶液a；称取0.0725gse粉，加入到4ml乙二胺中，500r/min搅拌30min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌30min，得到混合溶液c；

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于140℃反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析该实施例1得到的snse量子点/r-go复合物，结果如图1所示，发现样品snse量子点/r-go复合物与jcpds编号为48-1224的snse结构一致，但并未发现石墨烯的衍射峰，可能是石墨烯峰比较弱不明显所致。将该实施例1样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，结果如图2所示，可以看出所制备的snse量子点均匀分散在片状还原氧化石墨烯表面。将该实施例1样品用透射电子显微镜(tem)进行观察，结果如图3所示，可以看出snse量子点/r-go复合物中snse为大小约为3-5nm的纳米颗粒，均匀的生长在片状氧化石墨烯的表面。

所述的snse量子点/r-go复合物与粘结剂和导电剂按质量比7:1.5:1.5混合制备成负极片，粘结剂为羧甲基纤维素cmc，导电剂为superp。

如图4所示，a为纯相snse在200mag^-1的循环性能曲线，b为snse/r-go复合物在200mag^-1的循环性能曲线，图中可见，该复合物作为钠离子电池负极材料，其复合电极可逆容量在循环过程中逐渐升高，150圈循环后可逆容量达672mahg^-1，研究发现snse量子点/r-go复合电极储钠过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。

实施例2

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将25mg氧化石墨烯加入到40ml甘油中，超声分散70min后再加入0.03418gna2sno3，500r/min搅拌40min至na2sno3完全溶解，再加入0.034gctab形成黑色均匀溶液a；称取0.01225gse粉，加入到3ml水合肼中，500r/min搅拌40min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌40min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应14h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

实施例3

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将40mg氧化石墨烯加入到40ml乙二醇中，超声分散90min后再加入0.3124gk2sno3，800r/min搅拌20min至k2sno3完全溶解，再加入0.28gpvp形成黑色均匀溶液a；称取0.1125gse粉，加入到4ml硼氢化钠水溶液中，800r/min搅拌20min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌20min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于140℃反应16h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

实施例4

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将30mg氧化石墨烯加入到60ml乙二醇中，超声分散100min后再加入0.2885gk2sno3，500r/min搅拌30min至k2sno3完全溶解，再加入0.34gpvp形成黑色均匀溶液a；称取0.1185gse粉，加入到5ml水合肼中，500r/min搅拌30min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌30min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于120℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

实施例5

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将60mg氧化石墨烯加入到60ml乙二醇中，超声分散120min后再加入3.418gk2sno3，600r/min搅拌20min至k2sno3完全溶解，再加入0.34gpvp形成黑色均匀溶液a；称取2.125gse粉，加入到9ml三乙醇胺中，600r/min搅拌20min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌20min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于120℃反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

实施例6

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将40mg氧化石墨烯加入到60ml乙二醇中，超声分散110min后再加入0.2568gna2sno3，500r/min搅拌60min至na2sno3完全溶解，再加入0.24gpvp形成黑色均匀溶液a；称取0.34gse粉，加入到5ml乙二胺中，500r/min搅拌60min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌60min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于150℃反应16h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

实施例7

一种snse量子点/r-go复合物的制备方法，包括：

1)将90mg氧化石墨烯加入到60ml乙二醇中，超声分散120min后再加入0.3546gk2sno3，500r/min搅拌50min至k2sno3完全溶解，再加入0.35gedta形成黑色均匀溶液a；称取0.5304gse粉，加入到5ml三乙醇胺中，500r/min搅拌50min至完全溶解记为溶液b；然后将溶液b逐滴加入到溶液a中，置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌50min，搅拌均匀得到混合溶液c。

2)将上述混合溶液c转移至100ml聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于120℃反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到snse量子点/r-go复合物。

总之，本发明以乙二醇/甘油作为溶剂，采用一步溶剂热法制备了纯相的snse量子点/r-go复合物，其中snse为尺寸大小约为3-5nm的纯相纳米颗粒，并均匀的分散在片状氧化石墨烯的表面。本发明制备方法简单，周期短，并且以氧化石墨烯作为基体，不仅提高了snse的导电性，而且提高了复合材料的结构稳定性，该复合物作为钠离子电池负极材料，其复合电极可逆容量在循环过程中逐渐升高，150圈循环后可逆容量达672mahg^-1，研究发现snse量子点/r-go复合电极储钠过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。该复合材料可作为光催化材料和电极材料，具有较好的光催化和电化学性能。

本发明工艺简单，重复性高，制备周期短，反应温度低，降低了能耗和生产成本，适合大规模生产制备。