孔径可调的柔性电极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子功能性材料领域，尤其涉及一种柔性电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：当今社会，由于电子产品的更新速度日益加快，柔性可弯曲的储能装置成为现在科学研究的热点，因为其具有质量轻、可弯曲变形、稳定性好等诸多优点，逐渐开始应用于可折叠电子设备、航空航天、便携式器件等领域。传统电池的集流体一般为铜箔、铝箔等强度较高的材料，在弯曲的时候很容易造成涂布在材料上的活性储能物质脱落分离，影响电池的电化学稳定性，因此不适用于柔性电池。柔性电池要求电池里的所有材料都必须是柔性可弯曲的，包括电极和隔膜材料，并且也要保证柔性电池具有优异的电化学性能和循环稳定性。为了满足柔性电池的特殊需求，必须寻找新的材料或对当前的材料进行改善已达到柔性可折叠的性能。目前的一些柔性电极材料多采用石墨烯、碳纳米管、二氧化锰等材料通过抽滤成膜等方法制备成复合薄膜后得到，但是这些柔性电极材料存在一些问题：(1)柔性电极材料在受到多次弯曲变形后容易断裂，对电池的整体性能影响较大；(2)柔性电极材料内部的孔径大小和尺寸不能得到有效控制，无法在材料内部负载其他高效的活性物质材料。因此，开发一种孔径可调的柔性电极材料对于促进柔性电池的发展具有重要意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种具有多重网络结构、孔径可调的柔性电极材料及其制备方法与应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种孔径可调的柔性电极材料，所述柔性电极材料为双重网络碳结构，双重网络碳结构包括一级多孔网络碳骨架，所述一级多孔网络碳骨架的孔隙中还填充有二级多孔网络碳骨架，所述柔性电极材料的孔径大小为10～1500nm。上述电极材料中，优选的，所述一级多孔网络碳骨架由三聚氰胺海绵碳化而成，所述三聚氰胺海绵的孔径大小为50～100μm，所述二级多孔网络碳骨架由填充于所述三聚氰胺海绵孔隙内部的纳米纤维素碳化而成。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述孔径可调的柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺海绵浸入纳米纤维素溶液中，并多次挤压三聚氰胺海绵，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料；(2)将步骤(2)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料进行冷冻、真空干燥处理得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料；(3)在惰性气氛下，将步骤(2)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料进行高温碳化处理，即得到柔性电极材料。上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，纳米纤维素溶液的制备方法包括以下步骤：取纳米纤维素溶胶，通过超纯水调配纳米纤维素溶液，然后在超声波粉碎仪中超声破碎1～7min，即得到混合均匀的纳米纤维素溶液。上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，三聚氰胺海绵的厚度控制为3～10mm。其中，三聚氰胺海绵的厚度控制为3～10mm便于纳米纤维素进入三聚氰胺海绵内部。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶液的质量分数控制为0.1～0.5％，所述柔性电极材料内部的孔径大小为300～1500nm；或所述纳米纤维素溶液的质量分数控制为0.5～1.0％，所述柔性电极材料内部的孔径大小为10～300nm。纳米纤维素的质量浓度对于本发明中柔性电极材料的孔径及电化学性能有很大的影响，纳米纤维素溶液的质量分数过低，会影响材料的电化学性能，质量分数过高，纳米纤维素过于黏稠，后续步骤中，纳米纤维素难以进入三聚氰胺海绵内部。上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶液的质量分数控制为0.85～1.0％，所述柔性电极材料内部的孔径大小为10～80nm。电极材料中的介孔对于碳材料的电化学性能影响至关重要，对于该柔性电极材料而言，当控制纳米纤维素溶液的质量分数为0.85～1.0％时，电极材料内部孔隙中介孔(2～50nm)含量较高，可以很好的提高电极材料的电化学性能。上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，冷冻、真空干燥处理时，冷冻温度为-50～-30℃，冷冻时间为5～9h，真空干燥处理时，先于-40～-20℃下真空干燥5～9h，再于室温下干燥12～24h。上述制备方法中，优选的，所述高温碳化处理时，控制碳化温度为700～1000℃。通过在这个温度范围内对纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料进行热分解处理，纳米纤维素和三聚氰胺海绵会热分解为碳材料，得到具有柔性可弯曲、导电性好、多孔的超级电容器电极材料。如果温度低于这个温度，得到的纳米纤维素/海绵复合基体材料则因无法完全碳化而导致导电性和储能性能变弱；如果温度高于这个温度，纳米纤维素/海绵复合基体材料则会出现部分石墨化，从而使整体材料变脆导致复合基体材料柔性可弯曲能力降低。上述制备方法中，冷冻、真空干燥处理与高温碳化处理的工艺参数对本发明中的柔性电极材料的性能有较大的影响，控制为上述工艺参数可以得到高综合性能的电极材料。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述柔性电极材料的应用，利用所述柔性电极材料负载高活性物质得到高活性电极材料，所述高活性物质包括金属、金属氧化物或高分子聚合物(如聚苯胺)，所述高活性物质的负载量不低于7％(即负载后，高活性物质的量占电极总质量的百分比不低于7％)。通过调控电极材料基体的孔径，可以实现在电极材料上复合或生长不同尺寸的活性物质。孔径小时可以负载聚苯胺等高分子聚合物材料，孔径大时可以吸附尺径稍大的金属及其氧化物等材料，从而实现不同孔径对于不同活性物质材料的高效吸附和利用。纳米纤维素是由自然界中的纤维素通过纳米技术得到的可降解无污染的高分子材料，具有很强的可再生能力和优异的生物降解能力，由于纳米纤维素的比表面积大，小尺寸效应增加，所以具有很强的化学反应活性，其碳化后，仍保留有上述性质。三聚氰胺海绵是一种有高开孔率的三维网络结构的新型泡沫，具有优异的弹性、柔韧性、高比表面积等特殊性能，可以应用在航空、机电、电子产品等众多领域，具有广阔的市场前景。通过挤压吸附的方式将纳米纤维素植入三聚氰胺海绵内部，纳米纤维素通过氢键、范德华力等作用力稳定在三聚氰胺内部并形成纳米纤维素网络结构，可以通过控制纳米纤维素的质量分数来对复合材料内部的孔径进行有效调控，从而得到具有双重网络结构、孔径可调、柔性优异一体化的纳米电极材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明的柔性电极材料具有双重网络结构，通过将纳米纤维素吸附在三聚氰胺海绵里面，在海绵内部原有的网络结构里构建纳米纤维素网络结构，通过控制纳米纤维素的浓度大小来调控海绵内部纳米纤维素的网络结构和孔径大小，可以轻易实现柔性电极材料的孔径大小的调节，为电极材料后续的进一步负载其他高活性物质提供了良好的基础。2、本发明中，三聚氰胺海绵作为复合碳材料的骨架结构，经过高温热分解成碳材料后的弹性和柔韧性并没有受到破坏，仍然具有优异的力学性能，赋予了本发明中柔性电极材料柔性可折叠能力和优异的弹性性能。3、本发明柔性电极材料的电化学性能优异，三聚氰胺海绵内部填充有纳米纤维素碳材料，增加电极材料与电解液之间的接触面积，并且碳材料骨架之间的互相接触可以提高内部导电率，从而能够使电极材料的电化学性能更加优异。在电流密度1a·g-1时测试得到其比电容最高可达157.0f·g-1，相对于三聚氰胺海绵碳材料的比电容来说提高了约4倍，并且具有很低的电阻值，约为0.8ω左右。4、本发明的制备方法操作简单、可控性强，且原料植物纤维来源广泛，成本低廉，符合绿色可持续发展战略目标。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1中柔性电极材料的实物图。图2为实施例3、对比例2和实施例4中制备得到的柔性电极材料的微观结构电镜图(b、c、d分别对应实施例3、对比例2和实施例4)。图3为实施例3制备得到的柔性电极材料的柔性可折叠性能测试图。图4为实施例1～4与对比例1中制备得到的柔性电极材料的循环伏安测试图。图5为实施例2与对比例1中制备得到的柔性电极材料吸附mno2粒子的对比图(a、b分别对应实施例2和对比例1)。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种孔径可调的柔性电极材料，该柔性电极材料为双重网络碳结构，双重网络碳结构包括一级多孔网络碳骨架，一级多孔网络碳骨架的孔隙中还填充有二级多孔网络碳骨架。其中，一级多孔网络碳骨架由三聚氰胺海绵碳化而成，二级多孔网络碳骨架由填充于三聚氰胺海绵孔隙内部的纳米纤维素碳化而成。本实施例中的柔性电极材料的孔径大小约为500～1000nm。上述孔径可调的柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取纳米纤维素溶胶，通过超纯水调配纳米纤维素溶液质量分数为0.1％，然后在超声波粉碎仪中超声破碎5min，得到混合均匀的纳米纤维素溶液；(2)将三聚氰胺海绵通过切片处理得到厚度为7mm的三聚氰胺海绵片；(3)将步骤(2)中的三聚氰胺海绵片放入步骤(1)中配置好的纳米纤维素溶液中，通过多次挤压海绵基体使纳米纤维素进入到海绵内部，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料；(4)将步骤(3)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料置于-30℃的冷冻干燥机中冷冻5h，然后在-30℃下真空干燥5h，最后在室温下真空干燥12h，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料；(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料置于在管式炉中，通入惰性气体后在700℃进行高温热分解处理，碳化完成后即可得到上述的孔径可调的柔性电极材料。图1为本实施例中制备得到的柔性电极材料的实物图。由图可知，该柔性电极材料形貌规则，作为电极材料容易组装成超级电容器。实施例2：一种孔径可调的柔性电极材料，该柔性电极材料为双重网络碳结构，双重网络碳结构包括一级多孔网络碳骨架，一级多孔网络碳骨架的孔隙中还填充有二级多孔网络碳骨架。其中，一级多孔网络碳骨架由三聚氰胺海绵碳化而成，二级多孔网络碳骨架由填充于三聚氰胺海绵孔隙内部的纳米纤维素碳化而成。本实施例中的柔性电极材料的孔径大小约为20～300nm。上述孔径可调的柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取纳米纤维素溶胶，通过超纯水调配纳米纤维素溶液质量分数为0.5％，然后在超声波粉碎仪中超声破碎3min，得到混合均匀的纳米纤维素溶液；(2)将三聚氰胺海绵通过切片处理得到厚度为5mm的三聚氰胺海绵片；(3)将步骤(2)中的三聚氰胺海绵片放入步骤(1)中配置好的纳米纤维素溶液中，通过多次挤压海绵基体使纳米纤维素进入到海绵内部，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料；(4)将步骤(3)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料置于-40℃的冷冻干燥机中冷冻7h，然后在-40℃下真空干燥7h，最后在室温下真空干燥18h，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料；(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料置于在管式炉中，通入惰性气体后在800℃进行高温热分解处理，炭化完成后即可得到上述的孔径可调的柔性电极材料。实施例3：一种孔径可调的柔性电极材料，该柔性电极材料为双重网络碳结构，双重网络碳结构包括一级多孔网络碳骨架，一级多孔网络碳骨架的孔隙中还填充有二级多孔网络碳骨架。其中，一级多孔网络碳骨架由三聚氰胺海绵碳化而成，二级多孔网络碳骨架由填充于三聚氰胺海绵孔隙内部的纳米纤维素碳化而成。本实施例中的柔性电极材料的孔径大小约为20～200nm。上述孔径可调的柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取纳米纤维素溶胶，通过超纯水调配纳米纤维素溶液质量分数为0.8％，然后在超声波粉碎仪中超声破碎7min，得到混合均匀的纳米纤维素溶液；(2)将三聚氰胺海绵通过切片处理得到厚度为3mm的三聚氰胺海绵片；(3)将步骤(2)中的三聚氰胺海绵片放入步骤(1)中配置好的纳米纤维素溶液中，通过多次挤压海绵基体使纳米纤维素进入到海绵内部，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料；(4)将步骤(3)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料置于-50℃的冷冻干燥机中冷冻9h，然后在-40℃下真空干燥9h，最后在室温下真空干燥24h，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料；(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料置于在管式炉中，通入惰性气体后在1000℃进行高温热分解处理，炭化完成后即可得到上述的孔径可调的柔性电极材料。图2(b)为实施例中制备得到的柔性电极材料的微观结构电镜图。由图可知，在海绵骨架中有纳米纤维素形成的片层结构，这种片层结构和海绵骨架结构形成海绵-纳米纤维双重结构。图3为本实施例制备得到的柔性电极材料的柔性可折叠性能测试图。左图中为折叠该柔性电极材料，右图为经过折叠后柔性电极材料的展开图，可以看出通过折叠-展开，该电极材料的形态并无影响，且通过多次折叠-展开，其形态也没有发生变化，可将其用在柔性超级电容器电极材料上。实施例4：一种孔径可调的柔性电极材料，该柔性电极材料为双重网络碳结构，双重网络碳结构包括一级多孔网络碳骨架，一级多孔网络碳骨架的孔隙中还填充有二级多孔网络碳骨架。其中，一级多孔网络碳骨架由三聚氰胺海绵碳化而成，二级多孔网络碳骨架由填充于三聚氰胺海绵孔隙内部的纳米纤维素碳化而成。本实施例中的柔性电极材料的孔径大小约为10～80nm。上述孔径可调的柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取纳米纤维素溶胶，通过超纯水调配纳米纤维素溶液质量分数为0.9％，然后在超声波粉碎仪中超声破碎7min，得到混合均匀的纳米纤维素溶液；(2)将三聚氰胺海绵通过切片处理得到厚度为9mm的三聚氰胺海绵片；(3)将步骤(2)中的三聚氰胺海绵片放入步骤(1)中配置好的纳米纤维素溶液中，通过多次挤压海绵基体使纳米纤维素进入到海绵内部，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料；(4)将步骤(3)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵复合材料置于-50℃的冷冻干燥机中冷冻9h，然后在-40℃下真空干燥9h，最后在室温下真空干燥24h，得到纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料；(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素/三聚氰胺海绵基体材料置于在管式炉中，通入惰性气体后在950℃进行高温热分解处理，炭化完成后即可得到上述的孔径可调的柔性电极材料。图2(d)为实施例中制备得到的柔性电极材料的微观结构电镜图。由图可知，在海绵骨架中有纳米纤维素形成的片层结构，这种片层结构和海绵骨架结构形成海绵-纳米纤维双重结构。对比例1：本对比例直接将实施例1中的三聚氰胺海绵片经冷冻、真空干燥、高温热分解处理，即得到柔性电极材料。该柔性电极材料的孔径大小为50～100μm。图4为实施例1～4与对比例1中制备得到的柔性电极材料的循环伏安测试图，由图可知，实施例1～4与对比例1中的柔性电极材料在电流密度1a·g-1时其电化学性能数据如下表1所示，经过纳米纤维素调控的柔性电极材料的比电容优于未调控三聚氰胺海绵基底的比电容。表1：实施例1～4与对比例1柔性电极材料的比电容对比表样品比电容对比例131.5f/g实施例1129.7f/g实施例2117.6f/g实施例3134.1f/g实施例4157.0f/g图5(a)为利用实施例2中制备得到的柔性电极材料通过水热法负载mno2粒子后的电镜图，图5(b)为利用本对比例中制备得到的柔性电极材料通过水热法负载mno2粒子后的电镜图，由图可知，实施例2中的负载的mno2粒子的量(＞7％)明显多于本对比例中负载的量(约为3％左右)，实施例2中的柔性电极材料在后续进一步应用过程中优势更加明显。对比例2：本对比例与实施例1相比，不同之处仅在于纳米纤维素的质量分数为1.3％。该柔性电极材料的孔径大小约为40～80μm。图2(c)为本对比例中制备得到的柔性电极材料的微观结构电镜图。由图可知，当纳米纤维素浓度为1.3％时，纳米纤维素很难进入到海绵内部，从而无法达到调控内部孔径的目的。当前第1页12