固体电解质和全固体锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及固体电解质和全固体锂离子二次电池。

本申请基于2017年3月30日在日本提出申请的日本特願2017-066604号主张优先权，在此处引用其内容。

背景技术：

作为电池的电解质，正在进行使用阻燃性的聚合物电解质或离子液体的研究。但是，哪个电解质都含有有机物。因此，在使用这些材料的电池中，难以消除对液体泄漏和液体枯竭等的不安。

另一方面，使用陶瓷作为电解质的全固体锂离子二次电池本质上为不燃性，安全性高，关于液体泄漏和液体的枯竭等的不安也能够消除。因此，全固体锂离子二次电池近年来受到瞩目。

作为全固体锂离子二次电池的固体电解质，报告有各种各样的材料。例如，在专利文献1中作为固体电解质记载有能够使用lizr2(po4)3的技术。另一方面，lizr2(po4)3存在在60℃以下的温度变化为离子传导率低的晶体结构，离子传导性下降等的问题。

此外，在专利文献2和3中记载有以ca等价态不易变的元素取代lizr2(po4)3的锆的一部分的技术。通过取代一部分元素，晶体的稳定相发生变化，在室温也能够维持离子传导性高的菱面体晶。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-51539号公报

专利文献2：日本特开2015-65022号公报

专利文献3：日本特开2015-76324号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，在上述那样的情况下，以价态不易变的元素进行取代的情况下，在固体电解质中的li量发生变动时，不保持电子绝缘性。其结果，发生自放电，全固体锂离子二次电池的放电容量下降。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于，提供能够维持离子传导性高的晶体结构、在li量发生变动时也能够维持电子绝缘性的固体电解质。

解决问题的技术手段

为了解决上述问题，本发明的发明人反复进行了锐意研究。

其结果，发现了通过以价态可变的元素将磷酸锆类的固体电解质的一部分取代，能够抑制充放电时的电荷补偿中利用锆及氧构成的能级的情况，能够维持电子绝缘性。即，为了解决上述问题，提供以下的技术手段。

(1)本发明的第一方式的固体电解质是磷酸锆类的固体电解质，构成上述固体电解质的磷或锆的一部分由价态可变的元素取代。

上述固体电解质优选具有下述的特征。优选这些特征相互组合。

(2)在上述方式的固体电解质中，上述价态可变的元素也可以为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、sb、ta、bi、mo、te、w、ge、se的至少一者。

(3)也可以为构成上述方式的固体电解质的锆的一部分被选自v、nb、sb、ta、bi、mo、te、w的至少一者取代，或者，构成固体电解质的磷的一部分被选自ge、mo、w、cr、mn、fe、se、te的至少一者取代的任一结构。

(4)也可以为构成上述方式的固体电解质的锆的一部分被选自ti、v、cr、mn、nb、sb、ta、bi、mo、te、w的至少一者取代，或者，构成固体电解质的磷的一部分被选自ge、mo、sb、w、bi、cr、mn、fe、se、te、v的至少一者取代的任一结构。

(5)上述方式的固体电解质也可以含有以通式lixm1yzr2-ywzp3-zo12表示的化合物，上述m1是选自mn、ni的至少一者，在令上述m1中的mn的含量为ymn，令ni的含量为yni的情况下，满足0≤ymn＜1，0≤yni＜1，1+2yni-z≤x≤1+2ymn+3yni+5z，0≤y＜1和0≤z＜1.5。

(6)第二方式的全固体锂离子二次电池具有上述方式的固体电解质。

(7)上述全固体锂离子二次电池也可以是：一对电极层和设置在该一对电极层之间的、具有上述固体电解质的固体电解质层的相对密度为80％以上。

(8)上述第一方式的固体电解质也可以仅由以上述通式lixm1yzr2-ywzp3-zo12表示的化合物构成。

发明的效果

上述方式的固体电解质能够维持离子传导性高的晶体结构，且在li量发生变动时也能够维持电子绝缘性。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的全固体锂离子二次电池的优选例的概略截面示意图。

图2a是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。

图2b是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中，相对于每种结构式的li数的、固体电解质的最高占有轨道(homo)-最低占有起动(lumo)带隙的大小的图。

图2c是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的、构成固体电解质的锆和钙的价态变化的图。

图2d是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

图3a是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。

图3b是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中，相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。

图3c是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的、构成固体电解质的锆和锰的价态变化的图。

图3d是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中，每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质3的氧的价态变化的图。

图4是以价态不易变的元素取代后的固体电解质的能带结构的示意图。

图5是以价态可变的元素取代后的固体电解质的能带结构的示意图。

图6a是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以镍取代后的li1+0.5xni0.5zr1.5(po4)3中、每种结构式的li数发生变化时的电位的变化而得到的图。

图6b是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以镍取代后的li1+0.5xni0.5zr1.5(po4)3中、相对于每种结构式的li数的固体电解质的homo-lumo带隙的大小而得到的图。

图6c是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以镍取代后的li1+0.5xni0.5zr1.5(po4)3中、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的锆和镍的价态变化而得到的图。

图6d是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以镍取代后的li1+0.5xni0.5zr1.5(po4)3中、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。

图7a是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钒取代后的li1+0.5xv0.5zr1.5(po4)3的、每种结构式的li数发生变化时的电位的变化而得到的图。

图7b是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钒取代后的li1+0.5xv0.5zr1.5(po4)3的、相对于每种结构式的li数的固体电解质的homo-lumo带隙的大小而得到的图。

图7c是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钒取代后的li1+0.5xv0.5zr1.5(po4)3的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的锆和钒的价态变化而得到的图。

图7d是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钒取代后的li1+0.5xv0.5zr1.5(po4)3的、li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。

图8a是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钽取代后的li1+0.5xta0.5zr1.5(po4)3的、每种结构式的li数发生变化时的电位的变化而得到的图。

图8b是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钽取代后的li1+0.5xta0.5zr1.5(po4)3的、相对于每种结构式的li数的固体电解质的homo-lumo带隙的大小而得到的图。

图8c是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钽取代后的li1+0.5xta0.5zr1.5(po4)3的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的锆和钽的价态变化而得到的图。

图8d是测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钽取代后的li1+0.5xta0.5zr1.5(po4)3的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。

图9a是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以钨取代后的li1+0.5xzr2w0.5p2.5o12的、每种结构式的li数发生变化时的电位的变化而得到的图。

图9b是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以钨取代后的li1+0.5xzr2w0.5p2.5o12的、相对于每种结构式的li数的固体电解质的homo-lumo带隙的大小而得到的图。

图9c是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以钨取代后的li1+0.5xzr2w0.5p2.5o12的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的锆和钨的价态变化而得到的图。

图9d是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以钨取代后的li1+0.5xzr2w0.5p2.5o12的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。

图10a是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以锰取代后的li1+0.5xzr2mn0.5p2.5o12的、每种结构式的li数发生变化时的电位的变化而得到的图。

图10b是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以锰取代后的li1+0.5xzr2mn0.5p2.5o12的、相对于每种结构式的li数的固体电解质的homo-lumo带隙的大小而得到的图。

图10c是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以锰取代后的li1+0.5xzr2mn0.5p2.5o12的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的锆和锰的价态变化而得到的图。

图10d是测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以锰取代后的li1+0.5xzr2mn0.5p2.5o12的、每种结构式的li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。

具体实施方式

以下，适当参照附图对本发明的优选实施方式和优选例进行详细说明。以下的说明中使用的附图有时为了便于理解本发明的特征而方便起见将成为特征的部分放大表示。因此，图中记载的各构成要素的尺寸比率等既可以相同也可以与实际不同。以下的说明中例示的材料、尺寸等只是一个例子，本发明并不限定于这些例子，能够在不改变其主旨的范围内适当地进行变更而实施。

此外，在以下的说明中，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对数量或位置或大小或量或种类或部件或尺寸或组合等进行省略、追加、变更、取代、更换等。

[全固体锂离子二次电池]

全固体锂离子二次电池具有至少一个第1电极层1、至少一个第2电极层2和被上下相邻的第1电极层1与第2电极层2夹着的固体电解质3。第1电极层1、固体电解质3和第2电极层2依次层叠而构成层叠体4。第1电极层1分别与配置在一端侧(在图中为左侧)的端子电极5连接，第2电极层2分别与配置在另一端侧(在图中为右侧)的、其它端子电极6连接。即，在本例中，第1电极层1与第2电极层2与彼此不同的2个外部端子20连接，并不相互直接接触地埋入固体电解质3内。

第1电极层1和第2电极层2的任一方作为正极层发挥作用，另一方作为负极层发挥作用。以下，为了容易理解，令第1电极层1为正极层1，令第2电极层2为负极层2。

如图1所示，正极层1与负极层2隔着固体电解质3交替地层叠。通过正极层1与负极层2之间经由固体电解质3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池10的充放电。

“固体电解质”

固体电解质3是磷酸锆类的固体电解质。磷酸锆类的固体电解质是指磷、锆和氧构成基本骨架的主要部分的固体电解质。上述固体电解质既可以含有磷酸锆类化合物或其取代化合物，也可以实质上仅由磷酸锆类化合物或其取代化合物构成。上述磷酸锆类化合物或其取代化合物优选作为基本的构成元素含有磷、锆和氧。固体电解质的、代表性的例子为lizr2(po4)3，磷酸锆类的固体电解质的例子包含取代其一部分元素后的固体电解质。

固体电解质3的构成固体电解质的磷或锆的一部分被其它元素取代。当构成固体电解质的元素的一部分因取代而发生变化时，固体电解质3的晶体结构的稳定状态发生变化。其结果，固体电解质3在室温附近也不为三斜晶结构，而能够维持菱面体晶。菱面体晶结构与三斜晶结构相比锂离子的传导路径多，离子传导性优异。

此外，在本实施方式的固体电解质3中，取代磷或锆的一部分的元素为价态可变的元素。当由价态可变的元素取代固体电解质中的磷或锆的一部分时，能够抑制充放电时的电荷补偿中构成基本骨架的锆和氧具有的电子的使用，因此能够维持电子绝缘性。以下，基于具体的例子进行说明。

图2a至图2d是表示使将构成固体电解质的锆的一部分取代为价态不易变的价态不易变的元素即钙后的、固体电解质中的li量变化时的特性的图。具体而言，这些图表示以通式li1+0.5xca0.5zr1.5(po4)3表示的固体电解质的特性。

在图2a至2d中，图2a是表示每种结构式的li数发生变化时的、固体电解质的电位的变化的图、图2b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图2c是表示每种结构式的li数发生变化时的、构成固体电解质的锆和钙的价态变化的图。图2d是表示每种结构式的li数发生变化时的、构成固体电解质的氧的价态变化的图。zr1、zr2、zr3是指晶体结构上的锆存在的场所。

如图2b所示，在以钙进行了取代的情况下，每种结构式的li数仅与2.0略有偏离，固体电解质的homo-lumo带隙就急剧变小。homo-lumo带隙变小意味着固体电解质不能维持电子绝缘性.

homo-lumo带隙急剧变小是因为构成固体电解质的基本骨架的锆及氧的电子被用于充放电时的电荷补偿。当构成基本骨架的锆及氧的电子被用于电荷补偿时，载流子被供给至固体电解质内，固体电解质不能维持电子绝缘性.

构成固体电解质的基本骨架的锆及氧的电子被用于充放电时的电荷补偿的情况能够从图2c和图2d确认。在图2c中zr1的价态从固体电解质中含有的li数每次超过2.0时急剧地变化。此外，在图2d中氧的价态从固体电解质中含有的li数每次低于2.0时起变化。即，可以说锆及氧的电子被用于充放电时的电荷补偿。

全固体锂离子二次电池的固体电解质有助于正极与负极间的锂离子的授受。而且，电子通过端子电极和外部端子在正极与负极之间移动。当不能维持固体电解质的电子绝缘性时，应该通过端子电极和外部端子在正极与负极之间移动的电子会通过固体电解质移动，因此即使阻断与外部电路的电子的交换，全固体锂离子二次电池也不能维持充电状态。

即，将构成固体电解质的锆的一部分取代为价态不易变的元素即钙后的固体电解质只能在每种结构式的li数为2.0附近时维持电子绝缘性。

与此相对，图3a～图3d是表示本实施方式的固体电解质3的特性的图。固体电解质3以价态可变的锰取代锆的一部分。此处所示的固体电解质3以通式li1+0.5xmn0.5zr1.5(po4)3表示。

在图3a至3d中，图3a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图、图3b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质3的homo-lumo带隙的大小的图。图3c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质3的锆和锰的价态变化的图。图3d是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质3的氧的价态变化的图。

在如图3b所示以锰进行了取代的情况下，在每种结构式的li数从0.7附近至2.4附近的宽的范围内，固体电解质3保持0.5ev以上的homo-lumo带隙，维持电子绝缘性。这是因为，价态可变的取代元素有助于充放电时的电荷补偿，抑制构成固体电解质3的基本骨架的锆及氧的电子被用于充放电时的电荷补偿的情况。

在图3c中，锰的价态大幅变化，但zr1～zr3的价态并不大幅变动。此外，在图3d中，氧的价态也不大幅变动。即，价态变化的锰承担电荷补偿，不向固体电解质3内供给载流子，因此固体电解质3能够维持电子绝缘性。

其结果，使用本实施方式的固体电解质3的全固体锂离子二次电池即使每种结构式的li数发生大幅变化也能够适当地动作。此外，如图3a所示，能够利用宽的范围的li数，因此能够维持电子绝缘性。

上述的内容从固体电解质的能带结构而能够如以下那样说明。图4是取代价态不易变的元素后的固体电解质的能带结构的示意图。图中，dos表示状态密度。如图4所示，取代价态不易变的元素后的固体电解质在价带v中存在homo能级，在导带c中存在lumo能级。在homo能级中包含含有构成固体电解质的基本骨架的氧的、电子轨道的能级，在lumo能级中包含含有构成固体电解质的基本骨架的锆的、电子轨道的能级。

图4所示的固体电解质在特定的li数(在图2a～2d中每种结构式的li数为2.0)时在符号l0的位置存在费米能级。在该状态下，在homo能级与lumo能级之间存在带隙，固体电解质具有电子绝缘性。

当从该状态向固体电解质中进一步加入li时，lumo能级接受电子，费米能级的位置从符号l0的位置移动至符号l1的位置。另一方面，当从固体电解质释放li时，从homo能级夺取电子。即，在homo能级产生空穴，费米能级的位置从符号l0的位置移动至符号l2。无论在哪种情况下，能带结构均为金属性。其结果，固体电解质的电子绝缘性急剧下降(图2b)，能够使用的每种结构式的li数的范围变窄(图2a)。

与此相对，图5是以价态可变的元素取代后的固体电解质3的能带结构的示意图。如图5所示，取代价态可变的元素后的固体电解质在价带v与导带c之间具有未被电子占有的非占有杂质能级3a和被电子占有的占有杂质能级3b的至少一者。即，在这种情况下，在价带v中不存在homo能级，在导带c中不存在lumo能级。

如图5所示，当从在符号l0的位置存在费米能级的状态、在固体电解质进入li时，非占有杂质能级3a首先被还原，在非占有杂质能级3a进入电子(费米能级的位置从符号l0移动至符号l1’)。另一方面，当从在符号l0的位置存在费米能级的状态、从固体电解质释放电子时，首先从占有杂质能级夺取电子，在占有杂质能级3b产生空穴(费米能级的位置从符号l0移动至符号l2’)。因此，在非占有杂质能级3a与导带c之间或占有杂质能级3b与价带v之间保持能量带隙。其结果，固体电解质3能够保持电子绝缘性(图3b)，能够使用的li数的范围宽(图3a)。

这样，本实施方式的固体电解质3能够通过用价态可变的元素取代磷或锆的一部分，抑制构成基本骨架的锆及氧具有的电子被用于充放电时的电荷补偿的情况，能够保持电子绝缘性。

作为取代固体电解质3的磷或锆的一部分的价态可变的元素，能够使用选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、nb、sb、ta、bi、mo、te、w、ge、se的至少一者。当以这些元素进行取代时，固体电解质3即使在室温时也能够维持菱面体晶结构。此外，由于其均能够进行价态变化，在充放电时的电荷补偿中不使用锆或氧所构成的能级亦可，所以能够维持电子绝缘性。

在价态可变的元素取代锆的一部分的情况下，优选价态可变的元素为选自v、nb、sb、ta、bi、mo、te、w的至少一者。在价态可变的元素取代磷的一部分的情况下，优选价态可变的元素为选自ge、mo、w、cr、mn、fe、se、te的至少一者。

当固体电解质3的锆或磷的一部分被这些元素取代时，非占有杂质能级3a和占有杂质能级3b均在价带v与导带c的带隙间分别形成。

如上所述，放电时非占有杂质能级3a被用于电荷补偿，充电时占有杂质能级3b被用于电荷补偿。通过使得固体电解质3均衡地具有非占有杂质能级3a和占有杂质能级3b，固体电解质3在充放电中均能够维持电子绝缘性。

此外，在价态可变的元素取代锆的一部分的情况下，价态可变的元素也可以为选自ti、v、cr、mn、nb、sb、ta、bi、mo、te、w的至少一者，在价态可变的元素取代磷的一部分的情况下，价态可变的元素也可以为选自ge、mo、sb、w、bi、cr、mn、fe、se、te、v的至少一者。

这些元素在价态可变的元素中也是价态比较大的元素。当形成固体电解质3的基本骨架的磷或锆与被取代的元素的价态差大时，为了调节该价态差，氧构成的能级被氧化价态差的倍数的量。因此，被导入的杂质能级的数量变多，能够使能够维持电子绝缘性每种结构式的li量的范围变宽。

此外，固体电解质3具体而言也可以为以以下的通式(1)表示的化合物。lixm1yzr2-ywzp3-zo12(1)

此处m1为选自mn、ni的至少一者。在令m1中的mn的含量为ymn、令ni的含量为yni时，满足0≤ymn＜1，0≤yni＜1，1+2yni-z≤x≤1+2ymn+3yni+5z，0≤y＜1和0≤z＜1.5。更优选y处于0～0.2。更优选z处于0～0.2。

＜正极层和负极层＞

如图1所示，正极层1具有正极集电体层1a和含有正极活性物质的正极活性物质层1b。负极层2具有负极集电体层2a和含有负极活性物质的负极活性物质层2b。

优选正极集电体层1a和负极集电体层2a为电子传导率高的层。因此，在正极集电体层1a和负极集电体层2a，例如优选使用选自银、钯、金、铂、铝、铜、镍等的至少一者。优选仅由其中的任一者形成。在这些物质中，铜尤其不易与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质发生反应。因此，当在正极集电体层1a和负极集电体层2a中使用铜时，例如当仅以铜形成这些层或以铜为主要成分形成这些层时，能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。另外，构成正极集电体层1a和负极集电体层2a的物质既可以相同也可以不同。

正极活性物质层1b在正极集电体层1a的单面或双面形成。例如，在正极层1和负极层2中、层叠体4的层叠方向的最上层形成有正极层1的情况下，在位于最上层的正极层1上没有相对的负极层2。因此，在位于最上层的正极层1，正极活性物质层1b仅在层叠方向下侧的单面存在即可。

负极活性物质层2b也与正极活性物质层1b一样，在负极集电体层2a的单面或双面形成。例如，在正极层1与负极层2中、层叠体4的层叠方向的最下层形成有负极层2的情况下，在位于最下层的负极层2，负极活性物质层2b仅在层叠方向上侧的单面存在即可。

正极活性物质层1b和负极活性物质层2b分别含有授受电子的正极活性物质和负极活性物质。除此以外，根据需要还可以含有导电助剂及粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够高效地插入、脱离锂离子。

在正极活性物质和负极活性物质中，例如优选使用过渡性金属氧化物、过渡性金属复合氧化物。具体而言，能够使用锂锰复合氧化物li2mnama1-ao3(0.8≤a≤1，ma＝co、ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以通式:linixcoymnzo2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limbpo4(其中，mb为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr的1种以上元素)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3或livopo4)、以li2mno3-limco2(mc＝mn、co、ni)表示的富锂固溶体、钛酸锂(li4ti5o12)、以lisnitcoualvo2(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。

构成正极活性物质层1b或负极活性物质层2b的活性物质并没有明确的区别。能够对2种化合物的电位进行比较而决定。例如，将表示更高电位的化合物用作正极活性物质，将表示更低电位的化合物用作负极活性物质。

此外，正极集电体层1a和负极集电体层2a也可以分别含有正极活性物质和负极活性物质。各个集电体层中含有的活性物质的含有比只要作为集电体发挥作用就没有特别限定。即，集电体中含有的活性物质的量能够任意地选择。例如优选正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质按体积比率为90/10至70/30的范围内。另外，上述正极集电体与负极集电体的体积是指活性物质以外的集电体材料的体积。

通过使得正极集电体层1a和负极集电体层2a分别含有正极活性物质或负极活性物质，能够提高正极集电体层1a与正极活性物质层1b和负极集电体层2a与负极活性物质层2b的紧贴性。

(端子电极)

如图1所示，端子电极5、6与层叠体4的侧面(正极层1和负极层2的端面的露出面)相接地形成。端子电极5、6与外部端子连接，承担向层叠体4的电子的授受。

在端子电极5、6，优选使用电子传导率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟和它们的合金等。

“全固体锂离子二次电池的制造方法”

(固体电解质的制造方法)

固体电解质3能够使用任意选择的方法、例如固相反应法等制作。具体而言，通过将含有构成基本骨架的磷、锆的化合物与含有进行取代的元素的化合物进行混合、烧成，能够制作固体电解质3。进行取代的元素的取代量和取代场所等能够通过调节混合时的摩尔比来控制。

固体电解质3的组成能够使用x射线荧光分析(xrf)或高频感应耦合等离子体发射光谱法(icp)进行确认。此外，固体电解质3是否维持菱面体晶能够通过x射线结构衍射(xrd)来确认。

(层叠体的形成)

作为形成层叠体4的方法，能够选择任意的方法，例如，既可以使用同时烧成法，也可以使用逐步烧成法。

同时烧成法是在层叠形成各层的材料后通过批量烧成制作层叠体的方法。逐步烧成法是依次制作各层的方法，是每制作各层时进行烧成工序的方法。与使用逐步烧成法的情况相比，使用同时烧成法能够以更少的作业工序形成层叠体4。此外，与使用逐步烧成法的情况相比，使用同时烧成法所得到的层叠体4更致密。以下列举使用同时烧成法制造层叠体4的例子进行说明。

同时烧成法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序；涂布干燥各膏体而制作多个生片的工序；和将生片层叠而作为层叠薄片，对该其进行同时烧成的工序。

首先，将构成层叠体4的正极集电体层1a、正极活性物质层1b、固体电解质3、负极活性物质层2b和负极集电体层2a的各材料膏体化。

将各材料膏体化的方法没有特别限定。例如在赋形剂中混合各材料的粉末而得到膏体。此处，赋形剂是液相中的介质的总称。优选在赋形剂中含有溶剂和粘结剂。

通过上述方法制作正极集电体层1a用的膏体、正极活性物质层1b用的膏体、固体电解质3用的膏体、负极活性物质层2b用的膏体和负极集电体层2a用的膏体。

接着，制作生片。生片通过将所制作的膏体涂布在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基材上、根据需要使其干燥后从薄片剥离基材而得到。膏体的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印和刮刀等公知的方法。

接着，将所制作的各个生片按期望的顺序、层叠数垒积而成为层叠薄片。在层叠生片时，根据需要进行对准和切割等。例如，在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以使得正极集电体层的端面与负极集电体层的端面不一致的方式进行对准而垒积生片。

层叠薄片也可以使用分别制作以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元并将其层叠的方法来制作。正极活性物质层单元与负极活性物质层单元既可以为相同的形状和尺寸，也可以为不同的形状和尺寸。

首先，在pet薄膜等基材上，利用刮刀法涂布固体电解质3用膏体，进行干燥而形成薄片状的固体电解质3。接着，在固体电解质3上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层1b用膏体并进行干燥，形成正极活性物质层1b。接着，在正极活性物质层1b上，通过丝网印刷印刷正极集电体层1a用膏体并进行干燥，形成正极集电体层1a。进一步，在正极集电体层1a上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层1b用膏体并进行干燥，形成正极活性物质层1b。

然后，通过剥离pet薄膜而得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是依次层叠有固体电解质3/正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b的层叠薄片。

按同样的顺序制作负极活性物质层单元。负极活性物质层单元是依次层叠有固体电解质3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b的层叠薄片。

接着，将一片正极活性物质层单元与一片负极活性物质层单元层叠。此时，正极活性物质层单元的固体电解质3与负极活性物质层单元的负极活性物质层2b、或者正极活性物质层单元的正极活性物质层1b与负极活性物质层单元的固体电解质3以相接的方式层叠。由此，得到依次层叠有正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b/固体电解质3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b/固体电解质3的层叠薄片。

另外，在层叠正极活性物质层单元与负极活性物质层单元时，以正极活性物质层单元的正极集电体层1a仅向一端面延伸出、负极活性物质层单元的负极集电体层2a仅向另一个面延伸出的方式，将各单元错开地垒积。然后，在交替地垒积有单元的层叠体的在表面不存在固体电解质3的一侧的面，进一步垒积另外准备的、规定厚度的固体电解质3用薄片，而作为层叠薄片。

接着，将所制作的层叠薄片一块压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度能够任意地选择，例如为40～95℃。

接着，对压接后的层叠薄片例如在氮、氢和水蒸气气氛下加热至500℃～750℃而进行脱粘。然后，一块进行同时烧成，形成由烧结体构成的层叠体4。层叠薄片的烧成例如通过在氮、氢和水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃而进行。烧成时间例如为0.1～3小时。

在由上述烧结体构成的层叠体4，活性物质和固体电解质的相对密度也可以为80％以上。相对密度高时晶体内的锂离子的扩散路径更容易连接，离子传导性提高。

在由上述烧结体构成的层叠体4，也可以在电极层与固体电解质层之间包括通过元素的相互扩散形成的中间层。通过包括中间层，能够降低不同物质间的界面阻抗。

在由上述烧结体构成的层叠体4，也可以在电极层具有包含金属离子浓度或氧离子浓度不同的核心区域和壳区域的核心-壳结构。通过具有核心-壳结构，能够提高电子传导性。

所得到的烧结体(层叠体4)也可以与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此能够进行层叠体4的角的倒角。作为其它方法，也可以通过喷砂对层叠体4进行研磨。在该方法中能够仅研磨特定的部分，因此优选。

另外在本发明中，优选正极层、负极层和被正极层与上述负极层夹着的上述固体电解质的组合的相对密度为80％以上。也可以为85％以上，也可以为90％以上，还可以为95％以上。相对密度令实测密度相对于理论密度的比率以(％)表示的值。也可以以原料完全致密化状态时的密度为理论密度。测量方法能够使用任意的方法，例如也可以测量重量或体积，使用尺寸法或阿基米德法得到相对密度。

能够通过在按上述的顺序制作的层叠体4的端部形成端子电极5、6而制作全固体锂离子二次电池。端子电极5、6能够利用溅射等方法制作。

如上所述，本实施方式的全固体锂离子二次电池离子传导性高且容量大。关于离子传导性，由于固体电解质3维持离子传导率高的菱面体晶而维持得高，放电容量由于固体电解质3能够通过维持电子绝缘性来抑制自放电而变大。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明。如上所述，各实施方式的各结构及其组合等仅为一个例子，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行结构的追加、省略、取代和其它变更。

实施例

“充放电时的固体电解质的特性变化”

如图2a～图2d和图3a～图3d所示，通过测量固体电解质的电位、固体电解质的homo-lumo带隙和构成固体电解质的元素的价态变化确认了使每种结构式的li数发生变化时的固体电解质的特性。其测量结果与将全固体锂离子二次电池充放电时的固体电解质的特性变化对应。根据实验方法，这些电子状态能够通过改变组成并利用uv-vis光谱或紫外光电子能谱(ups)和逆光电子能谱(ipes)进行系统地调查而测量。根据模拟，则能够通过使用viennaabinitiosimulationpackage(维也纳从头算模拟软件包)(vasp)、wien2k、phase、castep等的第一原理模拟进行测量。此次通过使用viennaabinitiosimulationpackage(vasp)的第一原理模拟测量。

(实施例1-1)

在实施例1-1中，测量以镍将lizr2(po4)3的锆的一部分取代后的li1+0.5xni0.5zr1.5(po4)3的特性变化。其结果为图6a～图6d。在图6a～6d中，图6a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。图6b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图6c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的锆和镍的价态变化的图。图6d是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

如图6b所示，在将锆的一部分以镍取代的情况下，固体电解质也在li数为1.6附近至2.8附近的宽的范围内维持电子绝缘性。这从图6c和6d所示的锆和氧的价态相对于li数的变动没有大幅变化也能够确认。

(实施例1-2)

在实施例1-2中，测量以钒将lizr2(po4)3的锆的一部分取代后的li1+0.5xv0.5zr1.5(po4)3的特性变化。其结果为图7a～图7d。在图7a～7d中，图7a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。图7b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图7c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钒的价态变化的图。图7d是表示li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

如图7b所示，在将锆的一部分以钒取代的情况下，固体电解质也在li数为0.2附近至2.3附近的宽的范围内维持电子绝缘性。这从图7c和7d所示的锆和氧的价态相对于li数的变动没有大幅变化也能够确认。

(实施例1-3)

在实施例1-3中，测量将lizr2(po4)3的锆的一部分以钽取代后的li1+0.5xta0.5zr1.5(po4)3的特性变化。其结果为图8a～图8d。在图8a～8d中，图8a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。图8b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图8c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钽的价态变化的图。图8d是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

如图8b所示，在将锆的一部分以钽取代的情况下，固体电解质也在li数为0.1附近至1.7附近的范围内维持电子绝缘性。这从图8c和8d所示的锆和氧的价态相对于li数的变动没有大幅变化也能够确认。

(实施例1-4)

在实施例1-4中，测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以钨取代后的li1+0.5xzr2w0.5p2.5o12的特性变化。其结果为图9a～图9d。在图9a～图9d中，图9a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。图9b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图9c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的锆和钨的价态变化的图。图9d是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

如图9b所示，在将磷的一部分以钨取代的情况下，固体电解质也在li数为0.2附近至3.8附近的范围内维持电子绝缘性。这从图9c和9d所示的锆和氧的价态相对于li数的变动没有大幅变化也能够确认。

(实施例1-5)

在实施例1-5中，测量将lizr2(po4)3的磷的一部分以锰取代后的li1+0.5xzr2mn0.5p2.5o12的特性变化。其结果为图10a～图10d。在图10a～图10d中，图10a是表示每种结构式的li数发生变化时的电位的变化的图。图10b是表示相对于每种结构式的li数的、固体电解质的homo-lumo带隙的大小的图。图10c是表示每种结构式的li数发生变化时的构成固体电解质的锆和锰的价态变化的图。图10d是表示li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。

如图10b所示，在将磷的一部分以锰取代的情况下，固体电解质也在li数为0附近至2.3附近的范围内维持电子绝缘性。这从图10c和10d所示的锆和氧的价态相对于li数的变动没有大幅变化也能够确认。

如上所述，当将lizr2(po4)3的磷或锆的一部分以价态能够发生变化的元素取代时，与图2a～2d所示的以价态不易变的元素取代的情况不同，在任一情况下固体电解质即使li数发生大幅变动也均能够在宽的范围内维持电子绝缘性。

“固体电解质的能带结构”

如上所述，实施例1-1～实施例1-5所示的固体电解质均即使li数发生变化也能够在宽的范围内维持电子绝缘性。另一方面，固体电解质能够维持电子绝缘性的每种结构式的li的范围按各种不同的物质而不同。为了研究其差异，通过使用viennaabinitiosimulationpackage(vasp)，测量通过以取代元素取代lizr2(po4)3的锆或磷的一部分而在带隙内形成取代元素的几倍的量的非占有杂质能级和占有杂质能级。其结果在表1和表2表示。

此外，同时，还测量了通过取代形成固体电解质的基本骨架的氧能级以被取代的元素的几倍的量被氧化。当在形成固体电解质的基本骨架的氧能级被氧化的情况下，需要增加固体电解质中的电子数，在每种结构式的li数少的情况下会失去对电子传导性的绝缘性。

[表1]

[表2]

上述表1和表2的结果中，实施例1-1对应实施例2-7，实施例1-2对应实施例2-2，实施例1-3对应实施例2-12，实施例1-4对应实施例2-20，实施例1-5对应实施例2-23，图2a～2d所示的以ca进行取代的例子对应比较例2-1，图3a～3d所示的以锆锰进行取代的例子对应实施例2-4。

对照1和表2的结果与实施例1-1～实施例1-5、图2a～2d和图3a～3d的结果，当固体电解质中的占有杂质能级和非占有杂质能级的导入量多时，存在即使每种结构式的li数大幅变动固体电解质也能够维持电子绝缘性的趋势。

“固体电解质的实测”

由于上述的结果是模拟的结果，所以实际制作固体电解质，实测了固体电解质的离子传导率和电子传导率。此外，实际制作全固体锂离子二次电池，测量了其容量。其结果在表3和4表示。

实施例3-1～3-16的固体电解质以lixm1yzr2-ywzp3-zo12表示。m1为mn或ni的至少一者。表中的ymn为mn的含量，yni为ni的含量。x、y、z如表3和4所示。另一方面，比较例3-1的固体电解质为lixzr(po3)4，比较例3-2的固体电解质为lixcayzr2-y(po3)4。

[表3]

[表4]

离子传导率通过制作固体电解质的烧结体、利用pt溅射在烧结体形成电极并通过交流阻抗测量而求取。交流阻抗测量的施加电压振幅为10mv，测量周波数为0.01hz～1mhz。根据通过交流阻抗测量得到的奈奎斯特图求取室温时的li离子传导率。

电子传导率通过制作固体电解质的烧结体求取。测量向所制作的烧结体施加1v电压时流动的电流值，求取直流电阻，计算出电子传导率。

实际制作全固体锂离子二次电池，进行充放电测试。测量条件为：令充电和放电时的电流均为2.0μa，令充电时和放电时的截止电压分别为4.0v和0v，记录放电容量。全固体锂离子二次电池依次层叠固体电解质3/正极活性物质层1b/正极集电体层1a/正极活性物质层1b/固体电解质3/负极活性物质层2b/负极集电体层2a/负极活性物质层2b/固体电解质3而利用同时烧成法制作。正极集电体层和负极集电体层为cu，正极活性物质层和负极活性物质层均为li3v2(po4)3。

如表3所示，将lixzr2(po3)4的一部分元素取代后的固体电解质(实施例3-1～3-16和比较例3-2)在室温时维持菱面体晶结构，呈现高的离子传导性。此外，通过令取代元素为价态可变化的元素(实施例3-1～3-16)，全固体锂离子二次电池的放电容量变大。认为这是因为构成全固体锂离子二次电池的固体电解质维持电子绝缘性，全固体锂离子二次电池的自放电受到抑制。其结果，与模拟的结果高度对应。

产业上的可利用性

提供维持离子传导性高的晶体结构，li量发生变动时也能够维持电子绝缘性固体电解质。

符号的说明

1正极层

1a正极集电体层

1b正极活性物质层

2负极层

2a负极集电体层

2b负极活性物质层

3固体电解质

3a非占有杂质能级

3b占有杂质能级

4层叠体

5、6端子电极

10全固体锂离子二次电池

c导带

l0位置0

l1位置1

l2位置2

l1’位置1’

l2’位置2’

lumo最低非占有轨道

homo最高占有轨道

v价带。