用于形成半导体的有机层的油墨组合物的制作方法
本发明涉及一种用于形成半导体的有机层的油墨组合物、包含所述半导体层的电子器件例如oled或太阳能电池以及制造所述有机半导体层的方法。
背景技术：
光电子器件已被成功商业化，并且对于它们的大规模和高成本效益的制造已进行了深入研究。这些光电子器件的典型实例包括有机电致发光器件或有机发光二极管(oled)，它们是利用在向在阳极与阴极之间包括基于荧光或磷光的发光层的器件施加电流后，由电子与空穴之间的耦合产生的自发发光现象的发光器件。这些oled具有简单的结构，通过简单的过程获得，并实现高图像质量和广视角。此外，它们完全实现视频图像和高色纯度，在低电压下使用低功率消耗驱动，因此适合于便携电器。
wo2016/034498a1涉及一种在薄膜晶体管中降低导电电极区与有机半导体之间的界面处的寄生电阻的方法，所述方法包括：提供包含用于掺杂所述半导体的掺杂剂的溶液，并将所述溶液沉积在所述半导体和/或所述导电电极区上，以在所述导电电极区与所述半导体之间的所述界面附近选择性掺杂所述半导体，其中沉积所述溶液包括喷墨印刷所述溶液。
ep0067691a1涉及一种具有下述通式的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-11,11,12,12-四氰基-9,10-蒽醌二甲烷化合物：
其中w、x、y和z独立地表示氢、卤素、羟基、具有1至8个碳原子的烃基、烷氧基或酰氧基，前提是w＝y并且x＝z，或w＝z并且x＝y。包含这些化合物的组合物和电荷转移络合物也与用于所述化合物的中间体一起被描述。
us2013/263925a1涉及一种光伏电池，其包含第一电极、第二电极、所述第一电极与第二电极之间的光活性层和所述第一电极与光活性层之间的空穴载流子层。在一个实施方式中，所述空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物。
wo2013/052096a1涉及一种方法，其包括将至少一种采取中性形式的第一化合物与至少一种离子掺杂剂合并在第一溶剂体系中，以提供第一掺杂的反应产物，分离固体形式的所述第一掺杂的反应产物，并将所述分离的第一掺杂的反应产物与至少一种采取中性形式的共轭聚合物合并在第二溶剂体系中，以形成包括所述共轭聚合物的氧化形式和所述第一化合物的中性形式的第二掺杂的反应产物。优点包括更好的稳定性、易于使用和较低的金属含量。应用包括有机电子器件，包括oled。
wo2011/087601a1涉及一种用于形成有机电子器件(例如oled)的有机层的液体组合物(例如喷墨流体)。所述液体组合物包含混合在芳香族溶剂中的小分子有机半导体材料。作为残留物留在所述有机层中的所述芳香族溶剂与其它常规溶剂相比，能够在所述沉积的有机层中对电荷传输表现出相对降低的电阻率或促进电荷传输。
典型的oled包括连续层叠在基底上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。在这里，所述阳极通常由具有低表面电阻和高透光率的氧化锡铟(ito)制成。此外，将多个有机薄膜如上所述地配置在两个电极之间，以提高发光效率和寿命。
为了高效形成这种多层oled，需要许多昂贵的真空室，并且还需要图案化掩模。此外，用于制造oled的方法在低温操作方面具有根本局限性。因此，扩大oled的尺寸和提高成本效率，变得越来越困难。
因此，对于开发新工艺以解决上面提到的问题，存在着持续的需求。
对于通过使用印刷工艺克服上面提到的问题，已做出了许多尝试。例如，代替已知沉积工艺的喷墨印刷工艺与所述沉积工艺的区别在于它消耗少量材料，显示出高效率，并使得规模扩大和低温操作。因此，柔性基底例如塑料可用于喷墨印刷工艺中，引起成本效率的显著提高。结果，许多韩国和外国公司和组织已进行了这些喷墨印刷工艺的积极研究和开发。预期喷墨印刷技术适用于各种不同的工业领域，包括电学/电子、能源、显示器、生物工业等，并有助于广泛的各种商业化产品的生产和成本效率和环境友好特性的改善。
喷墨印刷是低噪音、低成本且非接触性的印刷技术。取决于油墨分配模式，喷墨印刷工艺被分类为连续喷墨工艺和按需喷墨(dod)工艺。所述连续喷墨工艺在用泵连续分配油墨的同时，通过经电磁场的变化控制油墨方向来进行印刷。所述dod工艺仅在需要的时刻通过电信号分配油墨，并且被进一步分类为使用通过电力引起动态变形的压电板产生压力的压电喷墨工艺，和使用在由热产生的气泡膨胀后产生的压力的热喷墨工艺。
已知的油墨组合物的问题在于，与其它常规工艺相比，它们导致微滴大小的不均匀性和光电性质的下降。这可能是由于下述事实，即已知的方法可能不会提供在储存期间化学上稳定并且不显示出相分离，并具有可控的黏度、表面张力、溶解性、干燥后的薄膜均匀性等的用于喷墨印刷的油墨组合物，这些性能使得所述组合物不适合用于喷墨工艺。
为了将用于制造光电子器件包括oled或太阳能电池的层例如发光、电子传输、电子注入、空穴注入或空穴传输的层的关键材料例如有机材料应用于喷墨印刷工艺，要求油墨组合物具有优化的油墨组合物组分的化学稳定性以及相稳定性、黏度、表面张力、溶解性、干燥后的薄膜均匀性等。这些性质可影响可重复性、微滴形成体系、恒定压力下的微滴大小和速度。
使用各种不同添加剂的常规喷墨工艺，由于所述油墨组合物的组分的降解以及由于相分离，导致介电系数、电荷转移和导电率降低。具体来说，在制造后遗留在所述油墨组合物中的杂质和浓度变化，造成了电子器件例如oled、有机薄膜晶体管(otft)或太阳能电池的介电系数、电荷转移、寿命和导电率的下降。
此外，构成有机电子器件的层的液体加工沉积，需要制备包含有机电子器件的运行所需的材料例如载荷子传输材料(主体)和掺杂剂以及溶剂和任选的材料例如添加剂的油墨。这些组分必须被密切结合成稳定的、可加工的油墨，其能够例如在有机电子器件生产中的典型制造条件下液体加工或印刷空穴注入层。
一方面，包含在所述油墨中的一种或多种溶剂必须具有足够的溶解力，以获得所述油墨中包含的不同组分的所需浓度。
另一方面，所述组分必须在所述油墨中稳定，以便在油墨制备和加工期间不改变性质。此外，所述油墨的物理参数必须使得在生产中的典型制造条件例如环境温度下加工。
本发明的一个目的是提供一种用于制造光电子器件的油墨组合物，其随时间储存稳定，控制黏度、溶解性和薄膜均匀性，使得所述油墨组合物适用于印刷工艺例如喷墨工艺，并且克服了上面提到的与现有技术相关的缺点。
技术实现要素：
因此，可以提供电子器件的半导体层，以实现半导体层和包含这些层的器件的规模扩大，并提高相同品质下的成本效率和可重复性。
总的来说，提供了一种直接适用于图案化工艺的印刷油墨组合物，其通过将用于光电子器件的材料形成为油墨来获得。
更具体来说，提供了一种用于印刷光电子器件例如oled、太阳能电池或otft的一个或多个半导体层的印刷油墨组合物。
本发明的一个方面提供了一种用于形成有机半导体层的油墨组合物，所述油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
此外，提供了用于形成oled中的有源层的油墨组合物。
还提供了使用所述油墨组合物形成oled的有源层的方法。
所述油墨组合物能够提供具有高度均匀的厚度和均匀组成的层。
因此，使用所述油墨组合物制造的oled能够提供高度均匀的发光特性。
优点
令人吃惊地发现，腈溶剂、特别是芳香腈如苯甲腈、邻甲基苯甲腈等，非常适合于以足够高的浓度溶解所述p-型掺杂剂，并在足够长的时间段内提供油墨稳定性。
本发明人另外还发现，腈溶剂、特别是芳香腈如苯甲腈、邻甲基苯甲腈等，非常适合于以足够高的浓度溶解所述有机电荷传输材料，并在足够长的时间段内提供油墨稳定性。
例如，所述芳香腈溶剂在溶液加工和印刷中，可以有利地用作本发明的油墨组合物的单一溶剂，其同时满足稳定性、加工性能、溶解性和环境要求。
所述优选的腈溶剂的使用提供了一种油墨组合物，其中所述有机电荷传输材料和p-掺杂剂两者在约23℃下温度稳定约≥6个月，或优选地在约23℃下稳定约≥9个月。
所述油墨组合物的有机电荷传输材料和p-型掺杂剂的良好的稳定性是出人意料的，因为通过固态与溶液中的ir光谱/uv-vis光谱的比较，在所述化合物、特别是p-型掺杂剂的ir光谱或uv-vis光谱中观察到了显著变化。
所述油墨溶液可以被适合地用于通过溶液加工来制造与电极直接接触的有机电子层例如空穴传输层或注入层、或作为p-n结的一部分的电荷产生层或导电性p-型夹层。
溶液加工方法包括旋涂、狭缝式涂布和喷墨印刷，但不限于此。
所述油墨组合物覆盖的宽的沸点范围为所选层的溶液加工提供了灵活性。例如，对于旋涂、狭缝式涂布来说在约<150℃的温度下，并且对于oled层的工业喷墨印刷来说在约≥150至约≤300℃的温度下。
控制所述沸点温度使得提供适应于层制造的各个加工类型的油墨组合物。
此外，所述油墨的表面张力(sft)也是可调整的，取决于芳香腈化合物和共溶剂的类型，优选地在约≥15dyn/cm至约≤50dyn/cm、或约≥20至约≤40dyn/cm(mn/m)之间。油墨的表面张力(sft油墨)与基底的表面能(sft基底)的适合匹配可以实现所述油墨在所述基底上的良好润湿特性。为了获得良好的润湿特性，所述油墨组合物的表面张力可以优选地遵循sft油墨<sft基底。
具体实施方式
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的一个实施方式包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种有机电荷传输材料，其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈；并且
-为了每1ml苯甲腈溶解10gp-型掺杂剂即化合物p11[4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲亚基))三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)](ndp-9，可以从novaled获得)]的固体，所述油墨组合物可以另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈；并且
-为了将p-型掺杂剂即化合物p11[4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲亚基))三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)](ndp-9，可以从novaled获得)]溶解在苯甲腈中，所述油墨组合物可以另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈；其中所述油墨组合物另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构。
根据所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式，其中所述第二辅助化合物不含腈基团。
根据所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式，其中所述第二辅助化合物不含吸电子基团。
根据所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式，其中所述第二辅助化合物不含腈基团和/或不含吸电子基团。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈；其中所述油墨组合物另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构；并且
其中所述第二辅助化合物具有≥50℃的大气压下的沸点，优选地所述第二辅助化合物的沸点在≥50℃至≤350℃之间，更优选地在≥100℃至≤350℃之间，更优选地在≥150℃至≤350℃之间。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂，并且其在约≥100℃下是固体；
-至少一种有机电荷传输材料，其在约≥100℃下是固体，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
i)-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈；其中所述油墨组合物另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构，优选地所述第二辅助化合物不含腈基团和/或不含吸电子基团；或
ii)-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂，并且其在约≥100℃下是固体；
-至少一种有机电荷传输材料，其在约≥100℃下是固体，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂，并且其在约≥100℃下是固体；
-至少一种有机电荷传输材料，其在约≥100℃下是固体，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据另一个实施方式，所述用于形成有机半导体层的油墨组合物包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其包含至少约≥3个吸电子基团；
-至少一种有机电荷传输材料，其包含至少约0至约<3个吸电子基团，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂和所述第一辅助化合物；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂和所述有机电荷传输材料；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥4个原子，并且其中其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，并具有约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥22原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥6个原子、优选地约≥12个原子，并且其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，并具有约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中p-型掺杂剂包含至少约≥3个吸电子基团至约≤100个吸电子基团；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥4个原子，并且其中所述有机电荷传输材料具有≥0至<3个吸电子基团和约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥22原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥6个原子、优选地约≥12个原子，并且其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，并具有约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤2个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
所述用于形成有机半导体层的油墨组合物的另一个实施方式包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中p-型掺杂剂包含至少约≥3个吸电子基团至约≤100个吸电子基团；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥4个原子，并且其中所述有机电荷传输材料具有≥0至<3个吸电子基团和约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤2个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
定义
芳香族是指分子或作为分子的一部分的组成部分，其含有至少一个芳香环或芳香环体系。芳香环或芳香环体系是指共价结合的碳原子或杂原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足休克尔规则的离域电子的共轭体系。作为分子的一部分的芳香族组成部分的实例包括单环基团如苯基或甲苯基、包含由单键连接的多个芳香环的多环基团如联苯基、和包含稠合环的多环基团如萘基或芴-2-基、咔唑基。
术语“杂原子”以下述方式理解，即在可由共价结合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子可以选自b、si、n、p、o、s，更优选地选自n、p、o或s。
在本发明的情况下，“不同”意味着所述化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可存在于所述化合物中的杂质。杂质对本发明所实现的目标而言没有技术影响。
在本说明书中，短语“寿命”和“使用期限”被同义使用。
如果未另外陈述，则相对湿度(简写为rh)为40％并且温度为23℃。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时贡献电子以形成空穴的能力，并且按照最高占据分子轨道(homo)能级，在阳极中形成的空穴可以被容易地注入到发光层中并由于导电特性在所述发光层中传输。
此外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且按照最低未占分子轨道(lumo)能级，在阴极中形成的电子可以被容易地注入到发光层中并由于导电特性在所述发光层中传输。
在本说明书中，分子的总分子式中吸电子基团的量，以所述总分子式中总原子数中吸电子基团的原子％(at％)给出。
为了定义和计算的清楚起见，所述总分子式以下述方式简化，即一个吸电子基团被计为一个原子单位，即使它由超过一个原子构成。
根据本发明，吸电子基团被定义成只选自氟、氯、溴和/或腈。
吸电子基团的原子％是所述化合物/p-型掺杂剂的总分子式中，吸电子基团相对于原子和吸电子基团的总数的百分率。
所述p-型掺杂剂中原子和吸电子基团的总数等于或大于4。
在所述p-型掺杂剂的(简化的)总分子式中，cn基团被计为一个吸电子基团。
针对电荷传输材料计算的吸电子基团的量示出在表1中。
表1
针对p-型掺杂剂计算的吸电子基团的量示出在表2中。
表2
p-型掺杂剂
p-型掺杂剂可用于空穴注入层(hil)中。hil可以由所述p-型掺杂剂构成或者可以包含所述p-型掺杂剂。hil通常与电极、通常为阳极直接接触使用，以降低空穴从所述电极注入到所述有机电子器件的层中的势垒。
p-型掺杂剂可用于空穴传输层(htl)中。所述htl可以由所述p-型掺杂剂和一种或多种有机电荷传输材料构成。因此，所述p-型掺杂剂通常提高所述htl的导电性，并且包含所述p-型掺杂剂的htl的导电性高于在不含所述p-型掺杂剂的htl中实现的导电性。
p-型掺杂剂可以使用在插入到两个或更多个有机电子器件之间的层中，旨在以低的或可忽略的电损耗来电连接所述器件。这些层可以被称为电荷产生层。p-型电荷产生层可以由用所述p-型掺杂剂掺杂的有机材料构成。所述p-型电荷产生层可以被布置成与n-型电荷产生层直接接触。在所述p-型电荷产生层与n-型电荷产生层之间也可以存在夹层。
所述电荷产生层通常由至少两个层构成，其可以是p-型电荷产生层和n-型电荷产生层。
用于oled的电荷产生层(cgl)描述在us2012098012a中，用于有机光伏电池的电荷产生层描述在chen等，adv.mater.2014,26,5670–5677中，所述文献通过参考并入本文。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种p-型掺杂剂，其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％或更高。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种p-型掺杂剂，其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％至约≤90原子％。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种p-型掺杂剂，其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥20原子％至约≤80原子％。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种p-型掺杂剂，其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥22原子％至约≤90原子％，或约≥22原子％至约≤80原子％。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以包含约≥3至约≤100个吸电子基团，优选地约≥4至约≤70个吸电子基团，还优选地约≥5至约≤50个吸电子基团。
所述p-型掺杂剂的吸电子基团可以独立地选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈。
所述p-型掺杂剂的分子质量可以在约≥60g/mol至约≤5000g/mol、优选地约≥100g/mol至约≤3000g/mol、更优选地约≥250g/mol至约≤2500g/mol、此外优选地约≥350g/mol至约≤2000g/mol的范围内。
与纯净的化合物相比，作为客体化合物与主体化合物混合使用的p-型掺杂剂通常提高这种化合物的导电性。这是作为电子从所述主体(空穴传输材料)的homo向所述掺杂剂的lumo转移的结果而提供的。适合的p-掺杂剂、也被称为氧化还原p-型掺杂剂，通常是lumo能级等于或低于主体的homo的分子或基团。在某些情况下，具有略高于主体的homo能级的lumo能级的p-型掺杂剂也是适用的，但在这些情况下前沿轨道能量之差不应高于0.5ev，优选地不高于0.3ev。所述p-型掺杂剂可以是中性或带电荷的。
适用于所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以选自：
-被至少四个腈基团取代的六氮杂苯并菲；
-被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的氰基苯醌-二甲烷和/或氰基苯醌-二亚胺；
-被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的轴烯化合物，优选为[3]-轴烯化合物；
-三(1-(吡啶-2-基)-1h-吡唑)钴(iii)三(六氟磷酸盐)；
-三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼；
-c60f48；
-被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的电荷中性金属酰胺化合物；
-金属有机络合物，优选为vb/vib/viib族金属有机络合物，其中至少一个配体被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自被至少四个六腈基团取代的氮杂苯并菲。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的氰基苯醌-二甲烷和/或氰基苯醌-二亚胺。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的轴烯化合物，优选为[3]-轴烯化合物。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自三(1-(吡啶-2-基)-1h-吡唑)钴(iii)三(六氟磷酸盐)。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以是三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以是氟代富勒烯，优选为c60f48。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代的电荷中性金属酰胺化合物。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以优选地选自金属有机络合物，优选为vb/vib/viib族金属有机络合物，其中至少一个配体被至少四个选自氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团取代。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的p-型掺杂剂可以选自具有下述化学式(p1)至(p25)的p-型掺杂剂：
有机电荷传输材料
所述有机电荷传输材料(htm)可以是小分子或聚合物或其混合物。优选地，所述有机电荷传输材料是聚合物或低聚物。所述聚合物可以例如以wo2014037512中所描述的方式交联。
可适合的其它可交联的聚合物htm描述在carlosa.zuniga,stephenbarlow和sethr.marder，“基于交联的溶液加工的多层有机发光二极管的方法”(approachestosolution-processedmultilayerorganiclight-emittingdiodesbasedoncross-linking)，chem.mater.2011,23,658–681中，并通过参考并入本文。
所述有机空穴传输材料可以是常用于形成htl并且可以作为所述油墨组合物的组分加工的任何化合物。
可适合的化合物被公开在例如yasuhikoshirota和hiroshikageyama,chem.rev.2007,107,953-1010中，并通过参考并入本文。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种有机电荷传输材料，其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为约≥0至<17原子％，并具有约≥100℃的熔点。
根据本发明所定义的吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。
根据一个实施方式，所述油墨组合物包含至少一种有机电荷传输材料，其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为约≥0原子％至约<17原子％，并具有约≥100℃至≤400℃的熔点。无定形的聚合物有机电荷传输材料不具有熔点。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物的所述至少一种有机电荷传输材料的吸电子基团选自氟、氯、溴和/或腈，并且优选地所述吸电子基团是氟和/或腈。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含至少第一有机电荷传输材料和至少第二有机电荷传输材料的至少两种有机电荷传输材料，其中所述第一有机电荷传输材料的分子质量低于所述第二有机电荷传输材料的分子质量。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含至少两种有机电荷传输材料，其中：
-所述第一有机电荷传输材料的平均分子质量在约≥300g/mol至约≤1500g/mol、优选地约≥400g/mol至约≤1300g/mol的范围内；和/或
-所述第二有机电荷传输材料的平均分子质量在≥600g/mol至约≤2,000,000、优选地约≥1000g/mol至约≤1,000,000g/mol、更优选地约≥1000g/mol至约≤500,000g/mol的范围内；
其中所述第一有机电荷传输材料的分子质量低于所述第二有机电荷传输材料的分子质量。
在本发明的意义上，有机电荷传输材料可以是在它们的分子结构式中含有在下面的表3中所提到的下述分子片段中的至少一者的化合物。
表3
有机电荷传输材料的典型分子片段
有机电荷传输材料的具体实例可以包括螺化合物、酞菁化合物例如铜酞菁(cupc)、三苯基胺化合物如4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-mtdata)、tdata、2t-nata、α-npd(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺)、n4,n4,n4”,n4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺、螺化合物如2,2',7,7'-四(n,n-二-对甲基苯基氨基)-9,9'-螺双芴、咔唑化合物如三(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)胺。
可以适合地使用的也被称为“htl材料”的其它有机电荷传输材料是并五苯、二萘并噻吩并噻吩(dntt)、其它dntt衍生物例如c10-dntt(总的来说cx-dntt)、金属酞菁(znpc、cupc)、苝类例如二茚并苝(dip)、四丙基-四苯基-二茚并苝(p4-ph4-dip)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、dip-并五苯、聚[2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并(3,2-b)噻吩](pbttt)或n-型材料如聚{[n,n9-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-联噻吩)}(p(ndi2od-t2))。
也可以适合地使用并且可商购的htl材料是1,3-双(n-咔唑基)苯、4,4′-双(n-咔唑基)-1,1′-联苯、4,4′-双(n-咔唑基)-1,1′-联苯、1,4-双(二苯基氨基)苯、4,4′-双(3-乙基-n-咔唑基)-1,1′-联苯、n,n′-双(3-甲基苯基)-n,n′-二苯基联苯胺、n,n′-双(菲-9-基)-n,n′-双(苯基)-联苯胺、铜(ii)酞菁、铜(ii)酞菁、4,4′-环己亚基双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺]、4-(二苯甲基氨基)苯甲醛-n,n-二苯基腙、9,9′-(2,2′-二甲基[1,1′-联苯]-4,4′-二基)双-9h-咔唑、2,2′-二甲基-n,n′-二-[(1-萘基)-n,n′-二苯基]-1,1′-联苯-4,4′-二胺、9,9-二甲基-n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-9h-芴-2,7-二胺、n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺、n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺、n,n′-二(2-萘基-n,n′-二苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、4-(二苯基氨基)苯甲醛二苯基腙、n,n′-二苯基-n,n′-二-对甲苯基苯-1,4-二胺、二吡嗪并[2,3-f:2′,3′-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈、氯化铟(iii)酞菁、聚(铜酞菁)、聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)、聚(2-乙烯基咔唑)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基萘)、聚(三芳基胺)、螺-meotad、n,n,n′,n′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺、n,n,n′,n′-四(3-甲基苯基)-3,3′-二甲基联苯胺、n,n,n′,n′-四(2-萘基)联苯胺、四-n-苯基联苯胺、n,n,n′,n′-四苯基-萘-2,6-二胺、锡(iv)2,3-萘酞菁二氯化物、钛氧酞菁、钛氧酞菁、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、1,3,5-三(二苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑-3)乙亚基)苯、1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯、4,4′,4″-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺、4,4′,4″-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺、三-多胺、氧化钨和/或氧钒酞菁。
可以用作htl材料的化合物的其它实例是：
-咔唑化合物，例如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；
-具有芳香族缩合环的胺化合物，例如n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(tpd)或n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(α-npd)；
-三苯基胺化合物，例如4,4',4"-三(n-咔唑基)三苯基胺(tcta)或n4,n4”-双(3,5-双(三氟甲基)苯基)-n4,n4”-二(萘-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺，或基于噻吩的化合物，例如聚(3-己基噻吩)-2,5-二基。
可以使用的有机电荷传输材料是聚合物-1，优选为(聚[(9,9-二(2-乙基己-1-基)-9h-芴-2,7-二基)-共聚-(4-4'-4”-(4-叠氮基丁氧-1-基)-n,n-二苯基苯胺)])，以及聚合物-2，优选为(聚[(9,9-二(2-乙基己-1-基)-9h-芴-2,7-二基)-共聚-(4-4'-4”-(丙-2-炔-1-基氧基)-n,n-二苯基苯胺)])，其可以被交联：
第一辅助化合物
所述油墨组合物包含至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团或具有约≥1至约≤2个腈基团，优选为1个腈基团，和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂。
根据一个实施方式，所述至少一种第一辅助化合物可以选自取代或未取代的苯甲腈。取代的苯甲腈优选为烷基苯甲腈，例如甲基苯甲腈、邻甲基苯甲腈和/或4-丁基-苯甲腈。
根据另一个实施方式，所述至少一种第一辅助化合物可以选自取代或未取代的苯甲腈化合物，其中所述取代基可以选自烷基、杂环烷基或非杂环烷基、杂芳基或非杂芳基和/或卤素。
所述第一辅助化合物可以选自3-乙酰基苯甲腈、4-乙酰基苯甲腈、苯甲腈、苯甲基乙腈、4-丁基苯甲腈、4-叔丁基苯甲腈、4-氰基苯基乙腈、2,3-二甲氧基苯甲腈、3,4-二甲氧基苯甲腈、2-乙基苯甲腈、3-乙基苯甲腈、4-乙基苯甲腈、2-甲氧基苯甲腈、3-甲氧基苯甲腈、4-甲氧基苯甲腈、4-甲氧基苯甲基乙腈、4-(甲氧基甲基)苯甲腈、苯基乙腈、2-苯基丁腈、3-苯基丙腈、2-丙亚基苯甲腈、4-丙基苯甲腈、邻甲基苯甲腈、间甲基苯甲腈、对甲基苯甲腈、4-甲基苯乙腈、3,4,5-三甲氧基苯甲腈、4-氰基苯基乙腈、2-氯苯甲腈、3-氯苯甲腈、4-氯苯甲腈。
短语“烷基”是指饱和脂族烃基。所述烷基可以是c1至c10烷基。更具体来说，所述烷基可以是c1至c10烷基或c1至c6烷基。例如，c1至c4烷基在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。所述烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基。
短语“芳基”是指可以通过从相应芳香烃中的芳香环形式上去掉一个氢原子而产生的烃基。芳香烃是指含有至少一个芳香环或芳香环系的烃。芳香环或芳香环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足休克尔规则的离域电子的共轭体系。芳基的实例包括单环基团如苯基或甲苯基、包含由单键连接的多个芳香环的多环基团如联苯基、和包含稠合环的多环基团如萘基或芴-2-基。
类似地，杂芳基被理解为在包含至少一个杂环芳香环的化合物中通过从这种环形式上去掉一个环氢而产生的基团。
杂环烷基或非杂环烷基被理解为通过从具有3至12个环原子的杂环或非杂环形式上去掉一个环氢而产生的基团。
术语“杂”以下述方式理解，即在可由共价结合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子可以选自b、si、n、p、o、s，更优选地选自n、p、o、s。
术语“卤素”表示选自f、cl、br和i的卤素，其中f和cl是更加优选的。
可优选的是，所述至少一种第一辅助化合物的分子质量可以在约≥100g/mol至约≤500g/mol、优选地约≥100g/mol至约≤400g/mol、更优选地约≥100g/mol至约≤300g/mol的范围内。
第二辅助化合物
所述油墨组合物包含至少一种第二辅助化合物，其中所述第二辅助化合物在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构，优选地第二辅助化合物不含腈基团和/或不含吸电子基团。
根据所述油墨组合物的一个实施方式，所述第二辅助化合物可以选自：
-烷烃化合物，例如壬烷、癸烷、十一烷或十二烷；
-脂族醇化合物，例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇；
-脂族醚化合物，例如二丁醚、二戊醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；
-脂族腈化合物，例如乙腈、丙腈或丁腈；
-芳香烃化合物，例如1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、三异丙基苯、戊基苯、己基苯、环己基苯、庚基苯、辛基苯或壬基苯、3-苯氧基甲苯、2-异丙基萘、二苯甲基醚、异丙基联苯或双二甲基苯基乙烷；
-氟代烃化合物，例如氢氟醚如甲氧基-九氟丁烷(3mtmnovectm7100)。
所述第二辅助化合物的使用对所述油墨的性质，对所述油墨的印刷性能和对干燥行为、薄膜形成和所述印刷薄膜的均匀性，可以是有利的。
可优选的是，所述第二辅助化合物具有高于50℃的大气压下的沸点，优选地，所述第二辅助化合物的沸点在50℃至350℃之间，更优选地在100℃至350℃之间，更优选地在150℃至350℃之间。
水
根据一个优选实施方式，所述油墨组合物可以不含水。然而，所述油墨组合物可以包含在约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的范围内的水；其中所述wt.-％是以所述油墨组合物的总重量计。
水、特别是过量的水的存在，可使所述油墨组合物不稳定。然而，不含水的油墨组合物可以是一个优选实施方式。
油墨组合物
为了改进加工，所述油墨组合物可以具有下述物理数据中的至少一者。
根据一个实施方式，所述油墨组合物在约10℃至150℃的范围内、优选地约20℃至100℃的范围内、更优选地约23℃至80℃的范围内的温度下可以是液体。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约≥0℃至约≤100℃的范围内、优选地约≥15℃至约≤50℃的范围内、更优选地约≥20℃至约≤30℃的范围内、此外优选地约≥21℃至约≤23℃的范围内可以是溶液。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以具有约≥50℃至约≤350℃、优选地约≥80℃至约≤320℃、更优选地约≥100℃至约≤300℃、此外优选地≥150℃至约≤250℃的沸点。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约23℃下可以具有在约≥15dyn/cm至约≤50dyn/cm、优选地约≥20dyn/cm至约≤40dyn/cm的范围内的表面张力。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约50℃下可以具有在约≥15dyn/cm至约≤50dyn/cm、优选地约≥20dyn/cm至约≤40dyn/cm的范围内的表面张力。
在一个实施方式中，所述表面张力可以通过添加第二辅助化合物调整到低的值，以便实现所述油墨在基底上的良好润湿。为此目的，所述第二辅助化合物可以是氟代烃化合物。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约20℃下可以是均匀溶液。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约23℃下可以是均匀溶液。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约30℃下可以是均匀溶液。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物在约50℃下可以是均匀溶液。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含：
-约≥0.00001wt.-％至约≤2wt.-％、优选地约≥0.0001wt.-％至约≤1.5wt.-％、更优选地约≥0.001wt.-％至约≤1wt.-％、还更优选地约≥0.001wt.-％至约≤0.9wt.-％、此外优选地约≥0.01wt.-％至约≤0.5wt.-％的所述至少一种p-型掺杂剂；
-约≥0.01wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤4wt.-％、更优选地约≥0.5wt.-％至约≤3wt.-％、此外优选地约≥0.5wt.-％至约≤2wt.-％的所述至少一种第一有机电荷传输材料和/或第二有机电荷传输材料；
-约≥0.01wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第一辅助化合物；
-约≥0wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第二辅助化合物；
-约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的水，优选地所述油墨组合物不含水；
其中所述wt.-％以所述油墨组合物的总重量计，并且所有组分的总量不超过100wt.-％。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含：
-约≥0.00001wt.-％至约≤2wt.-％、优选地约≥0.0001wt.-％至约≤1.5wt.-％、更优选地约≥0.001wt.-％至约≤1wt.-％、此外优选地约≥0.01wt.-％至约≤0.5wt.-％的至少一种具有至少约≥4至约≤50个吸电子基团的p-型掺杂剂；
-约≥0.01wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤4wt.-％、更优选地约≥0.5wt.-％至约≤3wt.-％、此外优选地约≥0.5wt.-％至约≤2wt.-％的所述至少一种具有约≥0至约≤3个吸电子基团的第一有机电荷传输材料和/或具有至少约≥0至约≤3个吸电子基团的第二有机电荷传输材料，其中所述第一有机电荷传输材料不同于所述第二有机电荷传输材料；
-约≥0.01wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第一辅助化合物，其是在23℃下为液体的腈化合物；
-约≥0wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第二辅助化合物，其不含选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团并且在23℃下是液体；
-约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的水，优选地所述油墨组合物不含水；
其中所述wt.-％以所述油墨组合物的总重量计，并且所有组分的总量不超过100wt.-％。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含：
-约≥0.00001wt.-％至约≤2wt.-％、优选地约≥0.0001wt.-％至约≤1.5wt.-％、更优选地约≥0.001wt.-％至约≤1wt.-％、此外优选地约≥0.01wt.-％至约≤0.5wt.-％的所述至少一种p-型掺杂剂，其具有至少约≥5至约≤50个选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团；
-约≥0.01wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第一辅助化合物，其是芳香腈化合物，并且在23℃下是液体；
-约≥0wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种非芳香族第二辅助化合物，其不含选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团并且在23℃下是液体；
-约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的水，优选地所述油墨组合物不含水；
其中所述wt.-％以所述油墨组合物的总重量计，并且所有组分的总量不超过100wt.-％。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含：
-约≥0.00001wt.-％至约≤2wt.-％、优选地约≥0.0001wt.-％至约≤1.5wt.-％、更优选地约≥0.001wt.-％至约≤1wt.-％、此外优选地约≥0.01wt.-％至约≤0.5wt.-％的所述至少一种p-型掺杂剂，其具有至少约≥5至约≤50个选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团；
-约≥0.01wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤4wt.-％、更优选地约≥0.5wt.-％至约≤3wt.-％、此外优选地约≥0.5wt.-％至约≤2wt.-％的所述至少一种具有约≥0至约≤3个吸电子基团的第一有机芳香族电荷传输材料和/或具有至少约≥0至约≤3个吸电子基团的第二有机芳香族电荷传输材料，其中所述第一有机电荷传输材料不同于所述第二有机电荷传输材料；
-约≥0.01wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第一辅助化合物，其是芳香腈化合物并且在23℃下是液体；
-约≥0wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种非芳香族第二辅助化合物，其不含选自羰基、硝基、氟、氯、溴和/或腈的吸电子基团并且在23℃下是液体；
-约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的水，优选地所述油墨组合物不含水；
其中所述wt.-％以所述油墨组合物的总重量计，并且所有组分的总量不超过100wt.-％。
根据另一个实施方式，所述油墨组合物可以包含：
-约≥0.00001wt.-％至约≤2wt.-％、优选地约≥0.0001wt.-％至约≤1.5wt.-％、更优选地约≥0.001wt.-％至约≤1wt.-％、此外优选地约≥0.01wt.-％至约≤0.5wt.-％的所述至少一种p-型掺杂剂，其选自式p1至p25的化合物；
-约≥0.01wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤4wt.-％、更优选地约≥0.5wt.-％至约≤3wt.-％、此外优选地约≥0.5wt.-％至约≤2wt.-％的所述至少一种第一有机芳香族电荷传输材料和第二有机芳香族电荷传输材料，其中所述第一有机芳香族电荷传输材料的分子量低于所述第二有机芳香族电荷传输材料的分子量；
-约≥0.01wt.-％至约≤99.97wt.-％、优选地约≥0.1wt.-％至约≤99.80wt.-％、更优选地约≥1wt.-％至约≤98wt.-％的所述至少一种第一辅助化合物，其选自在23℃下为液体的芳香腈化合物，优选地选自甲基苯甲腈和/或苯甲腈；
-约≥0wt.-％至约≤5wt.-％、优选地约≥0wt.-％至约≤1wt.-％、更优选地约≥0wt.-％至约≤0.1wt.-％、此外优选地约≥0wt.-％至约≤0.01wt.-％的水，优选地所述油墨组合物不含水；
其中所述wt.-％以所述油墨组合物的总重量计，并且所有组分的总量不超过100wt.-％。
附图说明
图1示出了化合物p20即三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)在不同溶剂中，在t0时(t0＝在溶解后立即测量)的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图2示出了[3]-轴烯化合物p11即4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚基-三(氰基甲亚基))三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)在不同溶剂中，在t0时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图3示出了[3]-轴烯化合物p15即2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)在不同溶剂中，在t0时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图4示出了[3]-轴烯化合物p18即(2e,2'e,2”e)-2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙腈)在不同溶剂中，在t0时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图5示出了化合物p21即氟代富勒烯c60f48在不同溶剂中，在t0时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图6示出了化合物p20即三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)在不同溶剂中，在1周后的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图7示出了[3]-轴烯化合物p11即4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚基-三(氰基甲亚基))三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)在不同溶剂中，在1周后的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图8示出了[3]-轴烯化合物p15即2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)在不同溶剂中，在1周后的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图9示出了[3]-轴烯化合物p18即(2e,2'e,2”e)-2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙腈)在不同溶剂中，在1周后的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)；
图10示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对从t0至22h油墨储存的时间段，比较例5a至5e的不同的无腈溶剂中的[3]-轴烯化合物p17的吸收强度；
图11示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对从t0至22h油墨储存的时间段，不同腈溶剂中的[3]-轴烯化合物p17(发明例6a和6b)的吸收强度；
图12示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对在t0和t7d(7天油墨储存时间)，甲苯中的化合物p8(比较例7)的吸收强度；
图13示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对在t0和t7d(7天油墨储存时间)，苯甲醚中的化合物p8(比较例8)的吸收强度；
图14示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对在t0和t7d(7天油墨储存时间)，苯甲腈中的发明例化合物p8(发明例9)的吸收强度；
图15示出了在t0开始至t17h(17h)的时间段，苯甲醚中的聚合物-1的有机电荷传输材料的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)中的吸收强度；
图16示出了在t0开始至t17h(17h)的时间段，苯甲腈中的聚合物-1的有机电荷传输材料的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)中的吸收强度；
图17示出了溶解在乙腈和异戊腈中的三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)[化合物p20]在580nm处的uv-vis最大吸收的强度；
图18示出了溶解在乙腈和异戊腈的不同溶剂中的三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)[化合物p20]在t＝0和t＝22h时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)。
在后文中，将参考实施例更详细地描述所述图。然而，本公开不限于下述图。
不同p-型掺杂剂在芳香腈溶剂和无芳香腈溶剂中的稳定性，是通过uv-vis吸收光谱术(350nm至800nm波长)来试验。将所述吸收归一化，以便确保样品之间的直接可比性。
图1示出了p-型掺杂剂化合物p20、即三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)：
图2示出了p-型掺杂剂化合物p11：
图3示出了p-型掺杂剂化合物p15：
图4示出了p-型掺杂剂化合物p18：
图5示出了p-型掺杂剂富勒烯化合物c60f48(p21)在芳香腈溶液即苯甲腈中和无芳香腈溶液即甲苯和苯甲醚中，在t0时的uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)。
图6示出了p-型掺杂剂化合物p20：
图7示出了p-型掺杂剂化合物p11：
图8示出了p-型掺杂剂化合物p15：
图9示出了p-型掺杂剂化合物p18：
图10示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对从t0至22h油墨储存的时间段，比较例5a至5e的不同的无腈溶剂中的[3]-轴烯p-型掺杂剂化合物p17的吸收强度。显然，所述吸收强度随时间降低。所述强度的降低由所述溶液中吸收性化合物p17的量的减少引起。所述溶液中吸收性化合物p17的量的减少归因于所述溶液中p17的分解。
图11示出了uv-vis吸收光谱(350nm至800nm波长)，其针对从t0至22h油墨储存的时间段，发明例6a和6b的不同腈溶剂中的[3]-轴烯p-型掺杂剂化合物p17的吸收强度。显然，所述吸收强度随时间保持恒定在高水平(>97％)(6a)或提高(6b)。恒定的吸收强度(6a)归因于所述溶液中吸收性化合物p17的量随时间恒定。p17在所述溶液中稳定。提高的吸收强度(6b)归因于所述溶液中吸收性化合物p17的量随时间增加。这指示了p17的缓慢溶解。在约17小时后，所述吸收强度达到恒定且高(>97％)的水平。p17在所述溶液中稳定。
图12示出了比较例7即甲苯中的p-型掺杂剂化合物p8：
图13示出了比较例8即苯甲醚中的p-型掺杂剂化合物p8：
图14示出了发明例9即苯甲腈中的p-型掺杂剂化合物p8：
图15示出了在t0开始至t17h(17h)的时间段，苯甲醚中的聚合物-1的有机电荷传输材料：
图16示出了在t0开始至t17h(17h)的时间段，苯甲腈中的聚合物-1的有机电荷传输材料：
图16显示，在23℃下储存17h后，聚合物-1在苯甲腈中的溶液的吸收损失低于所述测量技术的分辨极限，即0.8％。
图17和18清楚地证实，与芳香腈溶液相比，p-型掺杂剂例如三-[1,2-双(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫纶]钼(mo(tfd)3)[化合物p20]在非芳香腈溶液例如乙腈溶液或异戊腈溶液中不稳定，参见图6和图11。
图15和16清楚地证实，有机电荷传输材料在芳香腈溶液中可以被稳定化，储存明显比在无腈溶剂中(参见图10)或非芳香腈溶液中(参见图17和18)更好。
根据分光光度分析的比尔定律(吸光度＝e*l*c，其中e＝摩尔吸收率，l＝样品的路径长度，c＝化合物在溶液中的摩尔浓度)，所述吸收强度与所述化合物在溶液中的浓度直接成比例。从这一点得出结论，在储存17小时后，在苯甲醚溶液中3％的聚合物-1被分解。
印刷方法
在本公开的意义上，有机电子器件的层从所述油墨组合物加工。所述沉积方法可以是印刷法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、旋涂、狭缝式涂布、喷涂、langmuir-blodgett(lb)方法。
它可以是涂布方法如旋涂、狭缝式涂布、喷涂或压印方法如纳米压印。
这些方法应该被理解为通过液体加工的层形成的实例。在加工本公开的制剂的意义上，所述方法不限于此。
根据一个实施方式，所述油墨组合物可以通过溶液加工，优选地通过旋涂、狭缝式涂布和/或喷墨印刷来加工。
根据另一个实施方式，所述方法包括：
-在有机电子器件的像素单元、优选为有机发光二极管像素库或太阳能电池像素库中，优选地通过溶液加工形成油墨组合物的层，和
-使所述辅助化合物从所述油墨组合物蒸发，由此形成所述有机半导体层。
根据另一个实施方式，从所述油墨组合物获得的有机半导体层被布置成与阳极直接接触。
可以通过使用本发明的油墨组合物、例如利用溶液加工获得的所述有机层，可以具有在约≥1nm至约≤1μm、优选地约≥2nm至约≤500nm、更优选地约≥5nm至约≤200nm的范围内的层厚度。
通过所述油墨组合物制造的所述有机层，可以具有约1e-7s/cm≤σ≤1e1s/cm的电导率σ。
电子器件
通过使用本发明的油墨组合物获得的有机层，可用于如下所述的电子器件中：
1)所述有机层可用于有机发光二极管(oled)器件中的所述器件叠层结构的p-侧(空穴传输区域)上，优选地作为空穴注入层(hil)与阳极直接接触，以便能够将阳极的带正电荷的载流子(“空穴”)高效注入到所述电子器件的相邻层中。
2)所述有机层可用于有机光伏(opv)器件中，作为导电层与电极近邻、优选地直接接触电极，以促进电荷载流子从所述器件叠层结构的相邻层如吸收层、有源层、空穴传输层高效提取到导电性电极中，所述电极可以是阳极或阴极。
3)所述有机层可用于有机光伏(opv)或/和有机发光二极管(oled)器件中，作为至少两个器件元件之间的“低电损耗”连接层或“低电损耗”连接层叠层结构的一部分。这种“低电损耗”连接层或“低电损耗”连接层叠层结构可以是pn结或电荷产生层(cgl)。所述“低电损耗”连接层或“低电损耗”连接层叠层结构可以由几个层构成，优选地由可以彼此直接接触或可以通过夹层分隔的n-型层和p-型层构成。本发明的有机层优选为p-型层。
4)所述有机层可用于有机薄膜晶体管中的晶体管电极上，以降低所述电极与直接接触所述电极的层之间的接触电阻。
实施例
使用标准的oled来测试本发明的油墨组合物。构成本发明的oled器件inv-oled-1至inv-oled-4的层以如下所述顺序沉积：
ito/本发明的hil(40nm)/htm-1(90nm)/主体-1：发光体-1(5wt％，20nm)/n-etm-1(30nm)/liq(1nm)/al(100nm)
首先，将玻璃基底上的ito使用清洁室拭子和甲苯溶剂清洁，随后进行等离子体清洁。然后，通过在氮气手套箱中使用下述配置旋涂来沉积inv-油墨1：旋涂步骤1：加速＝2s，速度＝750rpm，t＝5秒；旋涂步骤2：加速＝2s，速度＝1200rpm，t＝30秒。将所述层在加热板上在60℃干燥1min，随后在150℃进行30min的硬性烘烤以便交联。所有后续的层通过真空热蒸发(vte)来沉积，使用约1e-7mbar的压力和对于有机层来说约1埃/秒以及对于铝阴极层来说约3埃/秒的沉积速率。所述通过vte沉积的材料是htm-1＝n4,n4”-二(萘-1-基)-n4,n4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺；主体-1＝9-(4-(萘-1-基)苯基)-10-(苯基-d5)蒽；发光体-1＝kr20110015213中的化合物bd23；n-etm-1＝2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑:liq(1:1wt％)。
在实施例inv-oled-1至inv-oled-4中，证实了本发明的油墨组合物具有显著提高的稳定性。
对于实施例inv-oled-1至inv-oled-4来说，在23℃下是液体的液体油墨组合物通过混合下述组分来获得：
-聚合物-1的第一有机电荷传输材料(从gpc/sec得到mn＝15458,00g/mol，从gpc/sec得到mw＝23422,00g/mol)和聚合物-2的第二有机电荷传输材料(从gpc/sec得到mn＝17604,00g/mol，从gpc/sec得到mw＝31690,00g/mol)的有机电荷传输材料；
-p-型掺杂剂p17，
-苯甲腈，
-苯甲醚。
所述溶剂的体积比为苯甲醚:苯甲腈＝5:1vol％。所述油墨中的总固体含量以所述油墨组合物的总重量计为2wt.-％。在除去苯甲腈和苯甲醚后，所述固体hil层中p-型掺杂剂p17的含量以所述固体hil层的总重量计为20wt％。
聚合物-1与聚合物-2之间的比例为以重量计3.6:10。
hil层使用按照本发明得到的油墨组合物来制备，实施例inv-oled-1在t＝0时制备，实施例inv-oled-2在t＝2周时制备，实施例inv-oled-3在t＝12周时制备，实施例inv-oled-4在t＝22周时制备。
包含使用实施例inv-oled-1至inv-oled-4的本发明油墨制备的hil层的oled的器件性能数据示出在表5中。
表5
证实了所述油墨的出色的储存稳定性。对于长达22周的油墨储存时间来说，所述oled的性能不变。
尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但应该理解，本发明不限于所述公开的实施方式，而是相反，意欲覆盖包括在权利要求书的主旨和范围之内的各种不同的修改和等同的布置。
因此，上述实施方式应该被理解为是示例性的，而不是以任何方式限制本发明。
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