钙钛矿/硅叠层太阳能电池及其制备方法和应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿/硅叠层太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着社会的快速发展人们对能源的需求量越来越大。然而，随着化石能源的日益枯竭以及使用这些能源伴随而来的环境问题，迫使人类寻找新的清洁能源。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的清洁可再生能源，如果能将其充分利用，将对人类社会进步和发展作出巨大贡献。太阳能电池是指在太阳光的照射下，直接将光能转化为电能的一种光电转换器件，是将太阳能进行有效利用的重要途径之一。太阳能电池发电有利于解决当前和未来的能源危机问题。因此，大力发展太阳能电池发电技术对于整个人类社会和经济的发展、减少环境污染等具有重要的意义。

钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳电池，具有生产成本低、制备工艺简单、电迁移率高、吸光系数大等优点。自2009年至今，短短9年时间，其光电转换效率从最初的3.8％跃升至23.3％，增长速度之快令人叹为观止。然而太阳能电池存在的一个重大问题就是光电转换效率较低，引起这种问题的原因很多，而其中的一个重要原因是太阳能电池光谱响应区域与太阳光谱不匹配。钙钛矿太阳能电池的禁带宽度为1.5ev，对波长小于400nm的紫外光和大于800nm的近红外光波段不能吸收，因此占太阳光谱近一半的光没有被钙钛矿太阳能电池利用，这大大限制了电池效率的提高；此外，具有较高能量的紫外光，会造成钙钛矿太阳能电池结构一定程度的破坏，导致电池光电性能下降；采用紫外虑光膜虽然能避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，提高电池的稳定性，但也使电池无法有效利用紫外光，减小了电池的光采集效率；而红外光又会使电池组件发热，导致钙钛矿太阳能电池温度上升，较高的温度会使钙钛矿电池的稳定性降低，缩短电池及组件寿命。

基于以上问题，钙钛矿太阳能电池仍有待进一步研究。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

有鉴于此，根据本发明的第一个方面，本发明旨在提出一种钙钛矿/硅叠层太阳能电池，以増加太阳能电池的对光利用范围，消除对钙钛矿电池有损害的紫外光，降低电池组件的发热现象，显著提高太阳能电池的光电转换效率以及热稳定性和寿命。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种钙钛矿/硅叠层太阳能电池。根据本发明的实施例，该钙钛矿/硅叠层太阳能电池包括：上下设置的顶电池和底电池，其中，所述顶电池为钙钛矿电池，所述底电池为硅电池，所述顶电池上设有下转化层，所述顶电池与所述底电池之间设有光栅陷光层。

进一步地，所述顶电池与所述底电池为串联设置。

进一步地，所述硅电池为硅异质结电池。

进一步地，所述硅异质结电池为平面型硅电池、单面织绒的硅太阳能电池或双面织绒的硅太阳能电池。

进一步地，所述钙钛矿/硅叠层电池由自上而下依次包括：正面金属栅线电极、下转换材料、第一透明导电薄膜、钙钛矿顶电池空穴传输层、钙钛矿吸收层、钙钛矿顶电池电子传输层、第二透明导电薄膜、光栅陷光层、第三透明导电薄膜、遂穿层、硅异质结底电池空穴层、第一钝化层、衬底、第二钝化层、硅异质结底电池电子层和背电极。

进一步地，所述下转化层的厚度为2～200nm。

进一步地，所述下转化层包括选自硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物中的至少之一和稀土元素。

进一步地，所述稀土元素的掺杂量为所述硅酸盐、所述钒酸盐、所述铝酸盐和所述氧化物总质量的0.1～10wt％。

进一步地，所述硅酸盐为选自硅酸锶、硅酸镁锶、硅酸锶钙、硅酸钇钠和硅酸铝钙中的至少之一。

进一步地，所述钒酸盐为选自钒酸钇、钒酸钙镁钠、钒酸镁钇钠和钒酸镁钆钠中的至少之一。

进一步地，所述铝酸盐为铝酸锶和/或铝酸氟锶。

进一步地，所述氧化物为选自二氧化硅、氧化钇和二氧化钛中的至少之一。

进一步地，所述稀土元素为选自镱、铕、铽、镝和铈中的至少之一。

进一步地，所述第一透明导电薄膜、所述第二透明导电薄膜和所述第三透明导电薄膜的厚度分别独立地为50～500nm。

进一步地，所述第一透明导电薄膜、所述第二透明导电薄膜和所述第三透明导电薄膜分别独立地为选自掺铝氧化锌薄膜、掺氟氧化锡薄膜、掺锡氧化铟薄膜、掺铟氧化锌薄膜、掺钨氧化铟薄膜、掺硼氧化锌薄膜、掺锑氧化锡薄膜、金属透明薄膜和夹层结构透明导电薄膜中的任意一种。

进一步地，所述夹层结构透明导电薄膜以金属透明薄膜为中间层，所述中间层相对的两面分别独立的设有选自掺铝氧化锌薄膜、掺氟氧化锡薄膜、掺锡氧化铟薄膜、掺铟氧化锌薄膜、掺钨氧化铟薄膜、掺硼氧化锌薄膜、掺锑氧化锡薄膜中的任意一种。

进一步地，所述钙钛矿顶电池空穴传输层的厚度为50nm～500nm。

进一步地，所述钙钛矿顶电池空穴传输层为选自氧化镍层、硫氰酸亚铜层、碘化铜层、五氧化二钒层、氧化石墨烯层、spiro-ometad层、p3ht层、ptaa层、tbp层、li-tfsi层、ttf-1层、pedot:pss层、pani层、h101层和pcbtdpp层中的至少之一。

进一步地，所述钙钛矿吸收层的厚度为100nm～600nm。

进一步地，所述钙钛矿吸收层包括多种卤素元素混合的有机无机杂化材料和/或全无机钙钛矿材料。

进一步地，所述多种卤素元素混合的有机无机杂化材料和/或全无机钙钛矿材料的结构式为abx3，其中，a为选自ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺和cs⁺中的至少之一，b为铅或锡，x为选自碘、溴和氯中的至少之一。

进一步地，所述钙钛矿顶电池电子传输层的厚度为50nm～500nm。

进一步地，所述钙钛矿顶电池电子传输层为选自二氧化钛层、氧化锌层、二氧化锡层、二氧化锆层、氧化铝层、富勒烯层、pc61bm层、pc71bm层、bcp层和金属卤化物层中至少之一。

进一步地，所述光栅陷光层包括间隔设置的金属纳米线或间隔设置且外表面具有银包覆层的碳纳米管。

进一步地，相邻金属纳米线或相邻碳纳米管的间距为50nm～500nm。

进一步地，所述碳纳米管的管径为5nm～100nm，所述银包覆层的厚度为10nm～100nm。

进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

进一步地，所述遂穿层的厚度为1nm～10nm。

进一步地，所述遂穿层为掺杂的非晶硅薄层。

相对于现有技术，本发明所述的钙钛矿/硅叠层太阳能电池至少具有以下优势：

(1)通过将钙钛矿电池和硅电池上下设置，一方面可以将钙钛矿电池吸收不了的近红外光用于硅电池的吸收，提高电池组件对太阳光的利用率；另一方面可以利用硅电池吸收近红外光来降低钙钛矿电池的发热现象，从而提高钙钛矿电池的热稳定性和寿命；(2)通过采用下转化材料在钙钛矿顶电池上形成下转化层，可以将紫外区域的高能光子经过下转化材料的转换作用变为可见光及近红外光子，由此不仅有利于钙钛矿及硅电池的吸收，并避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，还增大了入射光的总量，从而可以显著増加太阳能电池对太阳光的利用率和光电转换效率，并达到提升钙钛矿/硅叠层太阳能电池及其组件的光伏性能及寿命的目的；(3)通过在钙钛矿电池的底部，也即硅电池顶部形成光栅陷光层，当太阳光照射时，陷光结构通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，使光吸收增加；进一步地，采用具有周期性排布的光栅陷光结构还可以利用光栅结构的法布里-珀罗微腔共振和局域表面等离激元共振作用，使散射的光形成共振，并且这两种效应还具有协同作用，由此可以进一步提高太阳能电池的光吸收性能；(4)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池可以有效提升叠层电池中的光谱响应，进而提升器件的短路电流密度和效率；(5)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池光电转换效率高，热稳定性好且寿命长；(6)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池的制备方法方便简单，且易于实施，可以工业化大规模生产。

根据本发明的第二个方面，本发明的目的在于提出一种方便简单且易于实施的制备上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种制备钙钛矿/硅叠层电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)在硅片衬底相对的两面分别沉积第一钝化层和第二钝化层；

(2)在所述第一钝化层表面沉积底电池空穴层，在所述第二钝化层表面沉积底电池电子层，然后在所述电子层上设置背电极；

(3)在所述底电池空穴层上依次沉积遂穿层和第三透明导电薄膜；

(4)将间隔设置的碳纳米管负载在框架上，在所述碳纳米管表面沉积银，并将得到的间隔设置且具有银包覆层的碳纳米管转移固定在所述第三透明导电薄膜上，形成光栅陷光层；

(5)在所述光栅陷光层表面依次沉积第二透明导电薄膜、钙钛矿顶电池电子传输层、钙钛矿吸收层和钙钛矿顶电池空穴传输层；

(6)在所述钙钛矿顶电池空穴传输层上沉积第一透明导电薄膜，并设置金属栅线电极；

(7)利用掩膜板遮住所述金属栅线电极后采用气相沉积法在所述第一透明导电薄膜上形成下转换层，然后移除所述掩膜板，得到所述钙钛矿/硅叠层电池。

相对于现有技术，本发明所述制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法至少具有以下优势：

(1)该方法方便简单，且易于实施，可以工业化大规模生产；(2)采用该方法制备得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池可以将钙钛矿电池吸收不了的近红外光用于硅电池的吸收，提高电池组件对太阳光的利用率并降低钙钛矿电池的发热现象；形成在钙钛矿顶电池上的下转换层可以将紫外区域的高能光子变为可见光及近红外光子，由此不仅有利于钙钛矿及硅电池的吸收，并避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，还增大了入射光的总量，显著提高了太阳能电池的光采集和光电转换效率；形成在顶电池和底电池之间光栅陷光层不仅可以通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，而且具有周期性排布的陷光结构还可以使散射的光形成共振，从而进一步提高太阳能电池的光吸收性能。由此该钙钛矿/硅叠层太阳能电池对太阳光的利用范围广、效率高，具有较高的光电转换效率和较好热稳定性，且使用寿命长，可以有效提升叠层电池中的光谱响应，进而提升器件的短路电流密度和效率。

根据本发明的第三个方面，本发明的目的在于提出上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池在太阳能发电中的用途，以显著提高对太阳光的利用率。所述钙钛矿/硅叠层太阳能电池在太阳能发中的用途与现有太阳能电池在太阳能发电中的用途相同，在此不再赘述。

根据本发明的第四个方面，本发明的目的在于提出一种光采集和光电转换效率高、稳定性高且使用寿命长的钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件。根据本发明的实施例，该钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件具有上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池。相对于现有技术，本发明所述的钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件至少具有以下优势：对太阳光的利用范围广、效率高，具有较高的光电转换效率和较好热稳定性，且使用寿命长，安全可靠，可广泛应用于车辆、路灯等领域的供电需求。

根据本发明的第五个方面，本发明的目的在于提出一种车辆，以采用利用太阳能为车辆供电。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆具有上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件。相对于现有技术，本发明所述的车辆至少具有以下优势：可以利用太阳能发电，不仅节约能源，而且绿色环保；对太阳能的利用率高，安全可靠；可以省去燃油气等部件，有利于简化车辆结构并降低制造难度。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿/硅叠层太阳能电池的结构示意图；

图2是根据本发明再一个实施例的钙钛矿/硅叠层太阳能电池的结构示意图；

图3是根据本发明又一个实施例的钙钛矿/硅叠层太阳能电池的结构示意图；

图4是根据本发明一个实施例的光栅陷光层的结构示意图；

附图标记说明：10-顶电池，20-底电池，30-光电转换层，40-光栅陷光层，50-金属栅线电极，60-第一透明导电薄膜，70-第二透明导电薄膜，80-第三透明导电薄膜，90-遂穿层，100-背电极，101，钙钛矿顶电池空穴传输层，102-钙钛矿吸收层，103-钙钛矿顶电池电子传输层，201-硅异质结底电池空穴层，202-第一钝化层，203-衬底，204-第二钝化层，205-硅异质结底电池电子层，401-碳纳米管，402-银包覆层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

根据本发明的第一个方面，本发明提出一种钙钛矿/硅叠层太阳能电池。根据本发明的实施例，如图1所示，该钙钛矿/硅叠层太阳能电池包括：上下设置的顶电池10和底电池20，其中，顶电池10为钙钛矿电池，底电池20为硅电池，顶电池10上设有下转化层30，顶电池10与底电池20之间设有光栅陷光层40。

发明人发现，钙钛矿太阳能电池对波长小于400nm的紫外光和大于800nm的近红外光波段不能吸收，而且当紫外光照后，钙钛矿电池中tio2受激产生电子，电子会与空气中的氧分子反应，形成一种o2-ti⁴⁺带电体，该带电体与tio2中的空穴反应，释放出o2，留下的自由电子和氧空位，将导致杂化钙钛矿分解，使得电池的稳定性降低，电池寿命下降；而采用紫外虑光膜虽然能避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，但使电池无法有效利用紫外光，减小了电池的光采集效率，而红外光会使电池组件发热，进而导致钙钛矿太阳能电池温度上升，较高的温度会使钙钛矿电池的稳定性降低，缩短电池及组件寿命。本发明中通过同时将下转化材料和光栅陷光结构用于钙钛矿/硅叠层太阳能电池中，不仅可以实现紫外光到可见光或近红外光的转换，从而有利于钙钛矿及硅电池的吸收，并避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，还能增大入射光的总量，显著提高太阳能电池对太阳光的利用率和光电转换效率；而且位于钙钛矿电池和硅电池之间的光栅陷光层还可以通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，并且具有周期性排布的光栅陷光结构还可以使散射的光形成共振从而进一步提高太阳能电池的光吸收性能。由此可以显著提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光伏性能及寿命，以及叠层电池中的光谱响应，进而提升器件的短路电流密度和效率。

下面参考图1-4对本发明上述实施例的钙钛矿/硅叠层太阳能电池进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，顶电池100与底电池200可以为串联设置。发明人发现，可以将钙钛矿太阳能电池与硅电池上下串联设置，由此不仅可以将钙钛矿电池利用不了的红外光用于硅电池的吸收、实现紫外光到可见光或近红外光的转换，并能利用硅电池与钙钛矿电池底之间的光栅陷光层进一步提高电池的光吸收性能，从而提高太阳能电池的光电转换效率以及热稳定性和寿命；还更有利于提升钙钛矿/硅叠层电池的短路电流密度和效率。

根据本发明的又一个具体实施例，硅电池可以为硅异质结电池，由此可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。可选地，硅异质结电池可以为平面型硅电池、单面织绒的硅太阳能电池或双面织绒的硅太阳能电池。

根据本发明的又一个具体实施例，如图2或3所示，钙钛矿/硅叠层电池由自上而下可以依次包括：正面金属栅线电极50、下转换材料30、第一透明导电薄膜60、钙钛矿顶电池空穴传输层101、钙钛矿吸收层102、钙钛矿顶电池电子传输层103、第二透明导电薄膜70、光栅陷光层40、第三透明导电薄膜80、遂穿层90、硅异质结底电池空穴层201、第一钝化层202、衬底203、第二钝化层204、硅异质结底电池电子层205和背电极100。本发明中通过采用上述设置不仅可以将钙钛矿电池利用不了的红外光用于硅电池的吸收，同时降低钙钛矿电池的发热现象；还可以将紫外光转化为可见光或近红外光，避免紫外光对钙钛矿电池的伤害，同时增加钙钛矿/硅叠层太阳能电池对光的采集和利用率；此外，还可以利用硅电池与钙钛矿电池底之间的光栅陷光层进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光吸收性能，由此可以显著提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率以及热稳定性和寿命。

根据本发明的又一个具体实施例，下转化层30的厚度可以为2～200nm，例如可以为10～150nm、15～100nm、30～700nm、2nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。发明人发现，若下转化层30的厚度过薄，对紫外光的转化能力有限，不能有效避免紫外光对钙钛矿电池的负面影响；而若下转化层30的厚度过厚，会严重损失光到太阳能电池的入射量。本发明中通过控制下转化层30的厚度2～200nm，可以显著提高将紫外光转化为可见光或近红外光的效率，由此不仅可以有效避免紫外光对钙钛矿电池的破坏，同时还可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池对光的采集和利用率。

根据本发明的又一个具体实施例，下转化层30可以包括选自硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物中的至少之一和稀土元素，例如可以包括选自硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物中的任意一种和稀土元素。本发明中通过选用稀土元素掺杂的硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和/或氧化物来制备下转化层，可以进一步提高下转化层将紫外光转化为可见光或近红外光的效率，从而可以进一步避免紫外光对钙钛矿电池的破坏，并提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池对光的采集和利用率。

根据本发明的又一个具体实施例，下转化层30中稀土元素的掺杂量可以为硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物总质量的0.1～10wt％，例如，可以为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10wt％等，发明人发现，若稀土元素的掺杂量过少，下转化层30对紫外光的转化能力有限，而若稀土元素的掺杂量过多，下转化层30对紫外光的转化效率也不可能无限地提高，并且还会显著增加原料成本。发明人经大量试验发现，通过控制稀土元素的掺杂量可以为硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物总质量的0.1～10wt％，不仅可以显著提高下转化层30将紫外光转化为可见光或近红外光的效率，还可以使钙钛矿/硅叠层太阳能电池具有较高的性价比。

根据本发明的又一个具体实施例，下转化层30可以采用磁控溅射法将下转化材料溅射在钙钛矿顶电池的上表面，其中下转化材料可以为稀土元素掺杂的硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐或氧化物。进一步地，本发明中稀土元素、硅酸盐、钒酸盐和氧化物的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，稀土元素可以为选自镱、铕、铽、镝和铈中的至少之一；硅酸盐可以为选自硅酸锶、硅酸镁锶、硅酸锶钙、硅酸钇钠和硅酸铝钙中的至少之一；钒酸盐可以为选自钒酸钇、钒酸钙镁钠、钒酸镁钇钠和钒酸镁钆钠中的至少之一；铝酸盐可以为铝酸锶和/或铝酸氟锶；氧化物可以为选自二氧化硅、氧化钇和二氧化钛中的至少之一；再例如，下转化材料可以为一种或多种稀土元素与硅酸盐、钒酸盐、铝酸盐和氧化物任意一种混合。需要说明的是，本发明中所述的“上表面”以底电池到顶电池的方向为基准。

根据本发明的又一个具体实施例，第一透明导电薄膜60、第二透明导电薄膜70和第三透明导电薄膜80的厚度可以分别独立地为50～500nm，例如可以分别独立地为50～400nm、80～300nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。本发明中通过控制第一透明导电薄膜60、第二透明导电薄膜70和第三透明导电薄膜80分别独立地为上述厚度，可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。

根据本发明的又一个具体实施例，第一透明导电薄膜60、第二透明导电薄膜70和第三透明导电薄膜80的厚度可以分别独立地为选自掺铝氧化锌薄膜(azo)、掺氟氧化锡薄膜(fto)、掺锡氧化铟薄膜(ito)、掺铟氧化锌薄膜(izo)、掺钨氧化铟薄膜(iwo)、掺硼氧化锌薄膜(bzo)、掺锑氧化锡薄膜(ato)、金属透明薄膜和夹层结构透明导电薄膜中的任意一种；任选地，夹层结构透明导电薄膜可以以金属透明薄膜为中间层，中间层相对的两面分别独立的设有选自掺铝氧化锌薄膜(azo)、掺氟氧化锡薄膜(fto)、掺锡氧化铟薄膜(ito)、掺铟氧化锌薄膜(izo)、掺钨氧化铟薄膜(iwo)、掺硼氧化锌薄膜(bzo)、掺锑氧化锡薄膜(ato)中的任意一种。由此可以确保透明导电薄膜具有较高的电导率及透过率，从而能够进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。任选地，第一透明导电薄膜60、第二透明导电薄膜70和第三透明导电薄膜80可以分别独立地在低温下以物理沉积的方式制备得到，具体地，可以采用磁控溅射法、反应等离子沉积法、电子束热蒸发法、离子束热蒸发法等方式制备得到。

根据本发明的又一个具体实施例，钙钛矿顶电池空穴传输层101的厚度可以为50nm～500nm，例如可以分别独立地为60～450nm、90～360nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。本发明中通过控制钙钛矿顶电池空穴传输层101为上述厚度，可进一步有利于提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率和稳定性。进一步地，钙钛矿顶电池空穴传输层101可以为选自氧化镍层、硫氰酸亚铜层、碘化铜层、五氧化二钒层、氧化石墨烯层、spiro-ometad层、p3ht层、ptaa层、tbp层、li-tfsi层、ttf-1层、pedot:pss层、pani层、h101层和pcbtdpp层中的至少之一，例如可以选择其中的任意一种作为钙钛矿顶电池空穴传输层101，由此可进一步有利于提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率和稳定性。可选地，钙钛矿顶电池空穴传输层101可以采用磁控溅射法、热蒸发法、反应等离子沉积法等方法得到。

根据本发明的又一个具体实施例，钙钛矿吸收层102的厚度可以为100nm～600nm，例如可以为150nm～500nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，由此可以使钙钛矿顶电池对太阳光具有较好的吸收率，从而能够进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。进一步地，钙钛矿吸收层102可以包括多种卤素元素混合的有机无机杂化材料和/或全无机钙钛矿材料，其中，多种卤素元素混合的有机无机杂化材料和/或全无机钙钛矿材料的结构式为abx3，a可以为选自ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺和cs⁺中的至少之一，b可以为铅或锡，x可以为选自碘、溴和氯中的至少之一。由此可以进一步提高钙钛矿顶电池的稳定性，从而能够在确保钙钛矿/硅叠层太阳能电池具有较高光电转换效率低基础上进一步延长其使用寿命。可选地，钙钛矿吸收层102可以采用真空蒸镀法制备得到。

根据本发明的又一个具体实施例，钙钛矿顶电池电子传输层103的厚度可以为50nm～500nm，例如可以为50～400nm、80～300nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。由此可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率和稳定性。进一步地，钙钛矿顶电池电子传输层103可以为选自二氧化钛层、氧化锌层、二氧化锡层、二氧化锆层、氧化铝层、富勒烯层、pc61bm层、pc71bm层、bcp层和金属卤化物层中至少之一，由此可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。任选地，钙钛矿顶电池电子传输层103可以采用磁控溅射法、热蒸发法、反应等离子沉积等方法制备得到。

根据本发明的又一个具体实施例，光栅陷光层40包括间隔设置的金属纳米线或间隔设置且外表面具有银包覆层的碳纳米管。本发明中通过选用金属纳米线或外表面具有银包覆层的碳纳米管形成光栅陷光层40，可以利用陷光结构通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，使光吸收增加；进一步地，采用具有周期性排布的光栅陷光结构还可以利用光栅结构的法布里-珀罗微腔共振和局域表面等离激元共振作用，使散射的光形成共振，并且这两种效应还具有协同作用，由此可以进一步提高太阳能电池的光吸收性能，从而进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池对光的利用率和光电转换效率。

根据本发明的又一个具体实施例，金属纳米线可以为银纳米线，铝纳米线，金纳米线，铜纳米线，镍纳米线，钼纳米线等；具有银包覆层的碳纳米管可以采用磁控溅射法或热蒸发法将银包覆在碳纳米管上。进一步地，相邻金属纳米线或相邻碳纳米管的间距可以为50nm～500nm，例如可以为50nm～400nm、100nm～250nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。由此可以通过调节金属纳米线或具有银包覆层的碳纳米管之间的间距来进一步调节入射光在太阳能电池中的光程以及散射光的共振程度，从而可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光吸收性能和光电转换效率。

根据本发明的又一个具体实施例，如图4所示，具有银包覆层的碳纳米管中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，碳纳米管41的管径d可以为5nm～100nm，例如可以10nm～80nm、30nm～80nm、5nm、15nm、25nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、85nm、95nm或100nm等，银包覆层42的厚度l可以为10nm～100nm，例如可以为15nm～75nm、20nm～50nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，碳纳米管的间距w可以为50nm～500nm，由此不仅可以进一步有利于在钙钛矿电池和硅电池之间形成稳定的光栅陷光层40，还进一步有利于调节入射光在太阳能电池中的光程以及散射光的共振程度，从而可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的稳定性、光吸收性能和光电转换效率。

根据本发明的又一个具体实施例，遂穿层90的厚度可以为1nm～10nm，例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，任选地，遂穿层可以为掺杂的非晶硅薄层，由此可以进一步提高钙钛矿/硅叠层太阳能电池的光电转换效率。任选地，遂穿层90可以采用等离子体辅助化学气相沉积法或低气压化学气相沉积法制备得到。需要说明的是，本发明中的遂穿层与导电透明薄膜形成遂穿结，其中光栅陷光层为位于遂穿结的透明导电薄膜中。

综上所述，本发明上述实施例的钙钛矿/硅叠层太阳能电池至少具有以下优势：(1)通过将钙钛矿电池和硅电池上下设置，一方面可以将钙钛矿电池吸收不了的近红外光用于硅电池的吸收，提高电池组件对太阳光的利用率；另一方面可以利用硅电池吸收近红外光来降低钙钛矿电池的发热现象，从而提高钙钛矿电池的热稳定性和寿命；(2)通过采用下转化材料在钙钛矿顶电池上形成下转化层，可以将紫外区域的高能光子经过下转化材料的转换作用变为可见光及近红外光子，由此不仅有利于钙钛矿及硅电池的吸收，并避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，还增大了入射光的总量，从而可以显著増加太阳能电池对太阳光的利用率和光电转换效率，并达到提升钙钛矿/硅叠层太阳能电池及其组件的光伏性能及寿命的目的；(3)通过在钙钛矿电池的底部，也即硅电池顶部形成光栅陷光层，当太阳光照射时，陷光结构通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，使光吸收增加；进一步地，采用具有周期性排布的光栅陷光结构还可以利用光栅结构的法布里-珀罗微腔共振和局域表面等离激元共振作用，使散射的光形成共振，并且这两种效应还具有协同作用，由此可以进一步提高太阳能电池的光吸收性能；(4)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池可以有效提升叠层电池中的光谱响应，进而提升器件的短路电流密度和效率；(5)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池光电转换效率高，热稳定性好且寿命长；(6)该钙钛矿/硅叠层太阳能电池的制备方法方便简单，且易于实施，可以工业化大规模生产。

根据本发明的第二个方面，本发明提出一种制备钙钛矿/硅叠层电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)在硅片衬底相对的两面分别沉积第一钝化层和第二钝化层；(2)在第一钝化层表面沉积底电池空穴层，在第二钝化层表面沉积底电池电子层，然后在电子层上设置背电极；(3)在底电池空穴层上依次沉积遂穿层和第三透明导电薄膜；(4)将间隔设置的碳纳米管负载在框架上，在碳纳米管表面沉积银，并将得到的间隔设置且具有银包覆层的碳纳米管转移固定在第三透明导电薄膜上，形成光栅陷光层；(5)在光栅陷光层表面依次沉积第二透明导电薄膜、钙钛矿顶电池电子传输层、钙钛矿吸收层和钙钛矿顶电池空穴传输层；(6)在钙钛矿顶电池空穴传输层上沉积第一透明导电薄膜，并设置金属栅线电极；(7)利用掩膜板遮住金属栅线电极后采用气相沉积法在第一透明导电薄膜上形成下转换层，然后移除掩膜板，得到钙钛矿/硅叠层电池。

本发明上述制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法至少具有以下优势：(1)该方法方便简单，且易于实施，可以工业化大规模生产，并且与采用溶液法将下转化材料引入到钙钛矿太阳能电池中相比，本发明中采用气相沉积法更容易实现，而且形成的下转化层更稳定；此外，形成下转换层时利用掩膜板遮住金属栅线电极还可以有效避免下转换材料沉积在金属栅线电极上；(2)采用该方法制备得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池可以将钙钛矿电池吸收不了的近红外光用于硅电池的吸收，提高电池组件对太阳光的利用率并降低钙钛矿电池的发热现象；形成在钙钛矿顶电池上的下转换层可以将紫外区域的高能光子变为可见光及近红外光子，由此不仅有利于钙钛矿及硅电池的吸收，并避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害，还增大了入射光的总量，显著提高了太阳能电池的光采集和光电转换效率；形成在顶电池和底电池之间光栅陷光层不仅可以通过反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，增加光在太阳能电池中的光程，而且具有周期性排布的陷光结构还可以使散射的光形成共振，从而进一步提高太阳能电池的光吸收性能。由此该钙钛矿/硅叠层太阳能电池对太阳光的利用范围广、效率高，具有较高的光电转换效率和较好热稳定性，且使用寿命长，可以有效提升叠层电池中的光谱响应，进而提升器件的短路电流密度和效率。

需要说明的是，针对上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池所描述的技术特征和效果同样适用于该制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法，此处不再赘述。另外，本发明上述制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法所述的“沉积”可以为物理气相沉积或化学气相沉积。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池在太阳能发电中的用途，由此可以显著提高对太阳光的利用率，从而达到节约能源，降低环境污染的目的。需要说明的是，钙钛矿/硅叠层太阳能电池在太阳能发中的用途与现有太阳能电池在太阳能发电中的用途相同，在此不再赘述。

根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种光采集和光电转换效率高、稳定性高且使用寿命长的钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件。根据本发明的实施例，该钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件具有上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池或采用上述制备方法得到的钙钛矿/硅叠层太阳能电池。该钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件至少具有以下优势：对太阳光的利用范围广、效率高，具有较高的光电转换效率和较好热稳定性，且使用寿命长，安全可靠，可广泛应用于车辆、路灯等领域的供电需求。需要说明的是，针对上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池或上述制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池的方法所描述的技术特征和效果同样适用于该钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件，此处不再赘述。

根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆具有上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件。该车辆至少具有以下优势：可以利用太阳能发电，不仅节约能源，而且绿色环保；对太阳能的利用率高，安全可靠；可以省去燃油气等部件，有利于简化车辆结构并降低制造难度。需要说明的是，针对上述钙钛矿/硅叠层太阳能电池组件所描述的技术特征和效果同样适用于该车辆，此处不再赘述。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中车辆的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，该车辆可以为电动汽车、电动自行车、电动摩托车或电动三轮车等，由此可以充分满足用户的需求。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

参考图3(图3中tco为透明导电薄膜)，在n型硅片衬底s相对的两面采用pecvd法分别沉积一层非晶硅钝化层i；(2)选择沉积了钝化层i的n型硅片衬底s中的一面，在钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅空穴层p，在另一面的钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅电子层n，并在电子层n表面用热蒸发法制备500nm厚的铝金属背电极m；(3)在非晶硅空穴层p上采用pecvd法沉积一层5nm的非晶硅作为遂穿层(trl)，然后用磁控溅射法在遂穿层(trl)上制备80nm的掺锡氧化铟膜(ito)；(4)把顺排间隔设置的多壁碳纳米管cnt负载在框架上，采用磁控溅射法在碳纳米管表面沉积70nm的银膜，将得到的间隔设置且具有银包覆层的碳纳米管转移固定在掺锡氧化铟膜(ito)上，形成光栅陷光层；(5)采用磁控溅射法依次在光栅陷光层上制备40nm的掺锡氧化铟膜(ito)，100nm的tio2层，采用热蒸发法在tio2层上依次制备400nm厚的钙钛矿吸收层和80nm的spiro-ometad层；(6)在spiro-ometad层上用磁控溅射法制备120nm的掺锡氧化铟膜(ito)，并采用热蒸发法制备100nm厚的金栅线电极；(7)然后用掩膜板遮住金属栅线电极，采用磁控溅射法制备100nm厚的yb³⁺(镱)掺杂量为1.5wt％的sr2mgsi2o7(硅酸镁锶)下转换层，移除掩膜板，得到具有下转换材料和陷光结构的钙钛矿/硅叠层电池。

实施例2

(1)在n型硅片衬底s相对的两面采用pecvd法分别沉积一层非晶硅钝化层i；(2)选择沉积了钝化层i的n型硅片衬底s中的一面，在钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅空穴层p，在另一面的钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅电子层n，并在电子层n表面用热蒸发法制备600nm厚的铝金属背电极m；(3)在非晶硅空穴层p上采用pecvd法沉积一层4nm的非晶硅作为遂穿层(trl)，然后用磁控溅射法在遂穿层(trl)上制备120nm的掺氟氧化锡膜(fto)；(4)把顺排间隔设置的管径为50nm的多壁碳纳米管膜负载在框架上，采用磁控溅射法在碳纳米管表面沉积90nm的银膜，将得到的间隔设置且具有银包覆层的碳纳米管转移固定在掺氟氧化锡膜(fto)上，形成光栅陷光层；(5)采用磁控溅射法在光栅陷光层上制备60nm的掺氟氧化锡膜(fto)，采用电子束蒸发法在掺氟氧化锡膜(fto)上沉积50nm的sno2层，采用热蒸发法在sno2层上制备380nm厚的钙钛矿吸收层，采用磁控溅射法在钙钛矿吸收层上制备100nm厚的nio层；(6)在nio层上用磁控溅射法制备150nm的掺锡氧化铟膜(ito)，并采用热蒸发法制备100nm厚的金栅线电极；(7)用掩膜板遮住金属栅线电极，采用磁控溅射法制备80nm厚的eu²⁺(铕)掺杂量为1.75wt％的na2ymg2v3o12(钒酸镁钇钠)下转换层，移除掩膜板，得到具有下转换材料和陷光结构的钙钛矿/硅叠层电池。

实施例3

(1)在n型硅片衬底s相对的两面采用pecvd法分别沉积一层非晶硅钝化层i；(2)选择沉积了钝化层i的n型硅片衬底s中的一面，在钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅空穴层p，在另一面的钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅电子层n，并在电子层n表面用热蒸发法制备550nm厚的铝金属背电极m；(3)在非晶硅空穴层p上采用pecvd法沉积一层6nm的非晶硅作为遂穿层(trl)，然后用磁控溅射法在遂穿层(trl)上制备90nm的掺铝氧化铟膜(azo)；(4)把顺排间隔设置的管径为200nm的多壁碳纳米管膜负载在框架上，采用磁控溅射法在碳纳米管表面沉积80nm的银膜，将得到的间隔设置且具有银包覆层的碳纳米管转移固定在掺铝氧化铟膜(azo)上，形成光栅陷光层；(5)采用磁控溅射法在光栅陷光层上制备60nm的掺铝氧化铟膜(azo)，采用热蒸发法在掺铝氧化铟膜(azo)上沉积50nm的富勒烯层，采用热蒸发法在富勒烯层上制备450nm厚的钙钛矿吸收层，采用磁控溅射法在钙钛矿吸收层上制备100nm厚的cui层；(6)在cui层上用磁控溅射法制备150nm的掺铝氧化铟膜(azo)，并采用热蒸发法制备100nm厚的金栅线电极；(7)用掩膜板遮住金属栅线电极，采用磁控溅射法制备90nm厚的tb³⁺(铽)掺杂量为1.6wt％的sral2o4(铝酸锶)下转换层，移除掩膜板，得到具有下转换材料和陷光结构的钙钛矿/硅叠层电池。

对比例1

(1)在n型硅片衬底s相对的两面采用pecvd法分别沉积一层非晶硅钝化层i；(2)选择沉积了钝化层i的n型硅片衬底s中的一面，在钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅空穴层p，在另一面的钝化层i上采用pecvd法沉积非晶硅电子层n，并在电子层n表面用热蒸发法制备500nm厚的铝金属背电极m；(3)在非晶硅空穴层p上采用pecvd法沉积一层5nm的非晶硅作为遂穿层(trl)，然后用磁控溅射法在遂穿层(trl)上制备120nm的掺锡氧化铟膜(ito)；(4)采用磁控溅射法依次在掺锡氧化铟膜(ito)上制备100nm的tio2层，采用热蒸发法在tio2层上依次制备400nm厚的钙钛矿吸收层和80nm的spiro-ometad层；(5)在spiro-ometad层上用磁控溅射法制备120nm的掺锡氧化铟膜(ito)，并采用热蒸发法制备100nm厚的金栅线电极；(6)然后用掩膜板遮住金属栅线电极，采用磁控溅射法制备100nm厚的yb³⁺(镱)掺杂量为1.5wt％的sr2mgsi2o7(硅酸镁锶)下转换层，移除掩膜板，得到具有下转换材料和陷光结构的钙钛矿/硅叠层电池。

对实施例1-3和对比例1得到的钙钛矿/硅叠层电池的综合性能进行分析，结果表明，与对比例1相比，采用实施例1-3的方案得到的钙钛矿/硅叠层电池的光伏性能和热稳定性更好，光电转换效率、短路电流密度和填充因子均显著提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。