本发明属于化学电源技术领域，涉及一种碳基复合负极材料，尤其涉及一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。
背景技术：
随着经济发展、化石资源的消耗与环境危机问题迭出，人们越来越重视发展的可持续性与安全性。因此化学电源作为能源储存于转换系统以其资源利用率高、环境污染小诸多优点受到广泛关注。锂离子电池具有高输出电压、高能量密度、无记忆效应等优点是目前应用最广、最有发展潜力的二次电池，然而其功率性能、循环寿命较差。超级电容器作为一种新型电化学储能器件，具有高倍率、超长寿命、高安全性、高功率密度等优点弥补了锂离子电池的不足。以混合动力车(hev)为代表的动力电源则要求高比功率和适当的比能量。锂离子混合电容器和高功率锂离子电池，可以在保证大功率输出的前提下，兼具较大的比能量，是固定线路运行的公交、轨交等混合电动和纯电动汽车的动电源的首选。
石墨负极材料具有良好的层状结构，首次效率高，压实密度高的优点，但层间距较小，不利于快充。硬碳负极材料层间距较大，有利于快充，但该材料具有首次效率低，压实密度低等缺点不利于器件比能量的发挥。为了克服上述两种材料的缺点，很多研究人员将两种材料混合使用。但混合使用受硬碳的影响负极片的密度和正极的首次效率都受影响，一定程度上还是会损失器件的比能量。
cn102339988a公开了一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法，包括如下步骤：①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀；②在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；③和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；④进行催化石墨化处理，即得。该方案虽然提高了碳基负极材料的压实密度，但是负极材料结构复杂，制备过程繁琐，成本较高。
cn104108699a公开了一种高容量高压实密度锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其步骤为：①将固定碳含量80-99％的天然石墨球化，②对其进行纯化石墨化，得到所需石墨负极材料。该方案虽然也可在一定程度上提高碳基负极材料的压实密度，并且制备方法简单，但是得到的负极材料电化学性能较差。
cn102290572a公开了一种锂离子二次电池用负极活性物质及负极，所述的锂离子二次电池用负极活性物质是以球形或准球形石墨、颗粒长宽比为1.0～3.0的块状人造石墨和颗粒长宽比为1.0～4.0的针状人造石墨的混合物为基体，混合基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆量为混合基体质量的1～20％；所述的非石墨类碳材料为沥青或树脂。本实施例虽然提高了碳基负极材料的压实密度，但是负极材料结构复杂，制备过程繁琐，成本较高。
因此，开发一种压实密度高的负极材料，并且进行过程优化，使得包含该负极材料的化学电源首次效率高，对于本领域有重要研究价值。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳基复合负极材料及其制备方法以及一种化学电源及其制备方法。本发明提供的碳基复合负极材料压实密度高，本发明提供的化学电源通过锂离子的预掺杂解决了首次效率较低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳基复合负极材料，所述负极材料主要由石墨和硬碳组成，所述石墨和硬碳独立地为球形或类球形，所述石墨和硬碳的d50之比为
本发明提供的碳基复合负极材料中，所述石墨和硬碳的d50之比为
本发明中，因为石墨和硬碳独立地为球形或类球形，当石墨和硬碳的直径所组成的圆，后者相切与前者时，两者的粒径之比为
本发明中所述的硬碳是指难石墨化碳，一般具有比容量高(达300-700mah/g)、倍率性能好的特点，同时锂离子在这类材料中的嵌入不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨和硬碳的质量之比为
优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：人造石墨和天然石墨的组合，人造石墨和中间相碳微球的组合，天然石墨和中间相碳微球的组合等。
优选地，所述硬碳包括树脂碳和/或有机聚合物热解碳。
优选地，所述树脂碳包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳或糠醛树脂碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机聚合物热解碳包括苯碳、聚糠醇热解碳、聚氯乙烯热解碳或酚醛热解碳中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述碳基复合负极材料的制备方法，所述方法包括：将石墨和硬碳混合，得到所述碳基复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种化学电源，所述化学电源包含如第一方面所述的碳基复合负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述化学电源包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔膜、电解液和壳体；所述负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和预掺杂的锂；所述正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述负极活性物质包括如第一方面所述的碳基复合负极材料。
通过在负极涂层上预掺杂锂，可以解决硬碳首次效率较低的问题。
优选地，所述负极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素钠(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极涂层中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95∶2∶3。
优选地，所述负极涂层中，预掺杂的锂为锂离子。
优选地，所述负极集流体为非孔集流，优选为无孔的铜箔、无孔的不锈钢箔或无孔的钛箔中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性物质包括多孔碳和/或锂过渡金属酸盐。
优选地，所述多孔碳包括活性炭、碳纳米管、褶皱石墨烯或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂过渡金属酸盐包括licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、lini0.8co0.2o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.1al0.1o2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极涂层中，导电剂包括石墨粉、炭黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极涂层中，粘结剂包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素钠(cmc)或丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
所述正极涂层中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90∶(2-5)∶(5-8)，例如90∶2∶8、90∶3∶7、90∶4∶6或90∶5∶5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极集流体为非孔集流体，优选为无孔的铝箔、无孔的不锈钢箔或无孔的钛箔中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括有机溶剂和含有锂离子的溶质。
优选地，所述含有锂离子的溶质包括liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob或liasf6中的任意一种或至少两种的组合。锂离子在这类材料中嵌入-脱嵌可逆性好、扩散速度快，伴随反应的体积变化小，这样它们都具有良好的循环特性和大电流特性。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸乙酯或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，电解液采用上述优选的含有锂离子的溶质和有机溶剂，能为充放电过程中锂离子的迁移提供快速的通道，增加反应的速率；同时具有电化学稳定的电位范围宽(在0-5v之间是稳定的)、热稳定性好、使用温度范围宽等特点，使得化学电源充放电反应的稳定性大大提高，有利于化学电源循环寿命的提升。
优选地，所述隔膜包括聚乙烯微孔膜(pe)、聚丙烯微孔膜(pp)、复合膜(pp+pe+pp)、无机陶瓷膜或纸隔膜中的任意一种或至少两种的组合。上述优选的的隔膜其厚度一般在10-30μm，孔径在0.03-0.05μm，具有良好的吸附电解液的能力和耐高温特性。
优选地，所述壳体包括铝塑膜、钢壳或铝壳中的任意一种。
优选地，所述化学电源包括超级电容器和/或锂离子电池。
本发明中，所述化学电源可以为方型化学电源器件，也可以为圆柱型化学电源器件。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述化学电源的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用溶剂调成浆料，涂布在负极集流体上，进行后处理，得到负极片；
(2)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用溶剂调成浆料，涂布在正极集流体上，进行后处理，得到正极片；
(3)将步骤(1)所述负极片、步骤(2)所述正极片和隔膜制成电芯，放入壳体中，注入电解液后插入锂源极，进行锂离子预掺杂，之后进行化成，去除锂源极，封口，得到所述化学电源。
本发明中，采用插入锂源极进行锂离子预掺杂的方法可以使用无孔集流体，摆脱了对有孔集流体的依赖，避免了因穿孔铜箔和铝箔技术不成熟导致的产业化生产上的困难。
本发明中，步骤(3)的电芯可以为叠片结构或卷绕结构，所述电芯可以为软包装器件。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
优选地，步骤(1)所述后处理包括烘干、碾压、裁片和真空干燥。
优选地，所述烘干的温度为80-90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的温度为120-130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，真空干燥的时间为24h。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
优选地，步骤(2)所述后处理包括烘干、碾压、裁片和真空干燥。
优选地，所述烘干的温度为80-90℃，例如80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的温度为120-130℃，例如120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，真空干燥的时间为24h。
优选地，步骤(3)中，在注入电解液前先对壳体进行干燥。
优选地，步骤(3)中，所述锂源极包括锂片和/或含锂活性物质。本发明中所述含锂活性物质是指含锂的电极活性物质，例如licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、lini0.8co0.2o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.1al0.1o2或lini0.6co0.2mn0.2o2等。
优选地，步骤(3)中，所述锂源极不与正极和负极接触。
优选地，步骤(3)中，所述锂离子预掺杂的方法对电芯施加恒定电流。通过使电芯产生电流，会使电解液中的锂离子向负极移动，预掺杂在负极上，而锂源极中的锂则进入电解液补充电解液中的锂离子。预掺杂过程中，预掺杂在负极上的锂离子有一部分会形成sei膜，另一部分储存在负极上参与充放电反应。
优选地，所述恒定电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，例如0.05c、0.04c、0.03c或0.02c等，只有足够小的电流才能保证预掺杂锂工艺的顺利进行，并且使掺杂较为均匀，如果电流过大，会导致掺杂不均匀等后果。
优选地，所述锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15-30％，例如15％、18％、19％、20％、21％、23％、26％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里所述电量是通过锂离子预掺杂时的电流大小和电流持续的时间的乘积。本发明中，如果锂离子预掺杂中的电量过大，会导致正极过量现象，反复充放电会产生锂枝晶，造成单体失效或者放生安全性事故；如果锂离子预掺杂中的电量过小，硬碳会影响首次效率，降低器件的容量。
优选地，步骤(3)中，所述去除锂源极在干燥气氛中进行。
作为本发明所述化学电源制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂布在负极集流体上，进行80-90℃烘干、碾压和裁片，120-130℃真空干燥24h，得到负极片；
(2)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，用n-甲基吡咯烷酮调成浆料，涂布在正极集流体上，进行80-90℃烘干、碾压和裁片，120-130℃真空干燥24h，得到正极片；
(3)将步骤(1)所述负极片、步骤(2)所述正极片和隔膜制成电芯，放入壳体中，进行干燥，注入电解液后插入锂源极，通过对电芯施加恒定产生电流进行锂离子预掺杂，所述电流的大小在电芯中负极片理论电容量的0.05c以下，所述锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15-30％，之后进行化成，在干燥气氛中去除锂源极，封口，得到所述化学电源。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳基复合负极材料通过优化石墨和硬碳的粒径之比以及质量之比，显著提升了碳基复合负极材料的压实密度，其压实密度可达1.45g/cm3。
(2)本发明提供的化学电源通过在较低电流下利用锂源极进行负极锂的预掺杂，弥补了负极中硬碳首次效率低的缺点，提升了化学电源的电化学性能，本发明提供的电化学电源的比能量可达180wh/kg，最大比功率可达18000wh/kg，5c充放次循环10000次能量保有率可达98％。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳基复合负极材料的结构示意图，其中1-石墨，2-硬碳；
图2为本发明实施例10中步骤(3)进行锂离子预掺杂时的电芯结构示意图，其中3-正极片，4-负极片，5-锂源极。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的球形人造石墨(真密度为2.25g/cm3)和粒径d50为4μm的球形硬碳(真密度为1.8g/cm3)，按照19.5的质量比混合
本实施例制备的碳基复合负极材料的结构示意图如图1所示，球形的硬碳2分布在球形的石墨1的间隙中，并且与相邻的多个石墨1相切。
本实施例还提供一种负极片的制备方法：
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.45g/cm3。
实施例2
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的球形人造石墨(与实施例1的人造石墨密度相同)和粒径d50为4μm的球形硬碳(与实施例1的硬碳密度相同)，按照22.5∶1的质量比混合
本实施例还提供一种负极片的制备方法：
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.42g/cm3。
实施例3
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的球形人造石墨(与实施例1的人造石墨密度相同)和粒径d50为4μm的球形硬碳(与实施例1的硬碳密度相同)，按照23∶1的质量比混合
本实施例还提供一种负极片的制备方法：
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.40g/cm3。
实施例4
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的球形人造石墨(与实施例1的人造石墨密度相同)和粒径d50为4μm的球形硬碳(与实施例1的硬碳密度相同)，按照24.3∶1的质量比混合
本实施例还提供一种负极片的制备方法：
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.38g/cm3。
实施例5
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的类球形天然石墨(真密度为2.25g/cm3)和粒径d50为3.7μm的类球形硬碳(酚醛树脂碳，真密度为1.75g/cm3)，按照24.3∶1的质量比混合
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(90℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(130℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.36g/cm3。
实施例6
本实施例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的类球形中间相碳微球(真密度为2.25g/cm3)和粒径d50为3.9μm的类球形硬碳(聚糠醇热解碳，真密度为1.85g/cm3))，按照19∶1的质量比混合
将本实施例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(80℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制作成负极片。
用本实施例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.43g/cm3。
对比例1
本对比例仅使用实施例1中的粒径为10μm的球形人造石墨。
将施例1中的粒径为10μm的球形人造石墨负极与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
本对比例提供的负极片的压实密度为1.35g/cm3。
对比例2
本对比例仅使用实施例1中的粒径为4μm的球形硬碳。
将施例1中的粒径为4μm的球形硬碳负极与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
本对比例提供的负极片的压实密度为1.0g/cm3。
对比例3
本对比例提供一种碳基复合负极材料，所述碳基复合材料的制备方法为将粒径d50为10μm的球形人造石墨(与实施例1的人造石墨密度相同)和粒径d50为5μm的球形硬碳(真密度为1.78g/cm3)，按照20∶1的质量比混合
将本对比例制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合，用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片。
用本对比例制备的碳基复合负极材料得到的负极片压实密度为1.25g/cm3。
实施例7
本实施例提供一种正极片的制备方法：
称取一定量的活性炭，superp，cmc，sbr按照90∶2∶3∶5的比例，用去离子水调成浆料，涂布在20um的铝箔上(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成正极极片。压实密度为0.60g/cm3。
实施例8
本实施例提供一种正极片的制备方法：
称取一定量的lifepo4、活性炭、superp、pvdf按质量比为45∶45∶5∶5混合，用nmp调成浆料，然后涂布在20μm的铝箔(面密度为：160g/m2)上，经烘干(80℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(120℃)制作成正极片，压实密度为1.8g/cm3。
实施例9
本实施例提供一种正极片的制备方法：
称取一定量的lini1/3co1/3mn1/3o2、superp、pvdf按质量比为90∶5∶5混合，用nmp调成浆料，然后涂布在20μm的铝箔(面密度为：160g/m2)上，经烘干(90℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(130℃)制作成正极片，压实密度为3.2g/cm3。
实施例10
本实施例提供一种化学电源的制备方法：
(1)将实施例1制备的碳基复合负极材料与superp、pvdf按照95∶2∶3混合用nmp调成浆料，然后涂布在9μm的铜箔(面密度为：100g/m2)上，经烘干(85℃)、碾压、裁片、24h真空干燥(125℃)制作成负极片，并裁成有效面积为94*198mm；
(2)按照实施例7的方法制备正极片，并裁成有效面积为91*195mm；
(3)将步骤(1)所述负极片、步骤(2)所述正极片和隔膜(宽度为203mm的nkk4030纸隔膜)叠片制成电芯，放入壳体中，进行干燥，注入电解液后插入锂源极(锂片)，通过对电芯施加恒定电流进行锂离子预掺杂，所述电流的大小为电芯中负极片理论电容量的0.05c，所述锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的22％，之后进行化成，在干燥气氛中去除锂源极，封口，得到所述化学电源。
图2为本实施例中步骤(3)进行锂离子预掺杂时的电芯结构示意图，这种叠片电芯的锂源极5既不与负极片4接触，也不与正极片3接触，而是通过电流的作用对负极片进行预掺锂。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例11
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用实施例1的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片，步骤(3)锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例12
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用实施例2的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片，步骤(3)锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例13
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用实施例3的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片，步骤(3)锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例14
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用实施例4的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片，步骤(3)锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例15
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(2)直接采用实施例9的正极片，步骤(3)锂源极使用的材料为lini1/3co1/3mn1/3o2，锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的15％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例16
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于，步骤(1)直接采用实施例5的负极片，步骤(3)锂离子预掺杂的电流的大小为电芯中负极片理论电容量的0.04c，锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的25％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
实施例17
本实施例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于，步骤(1)直接采用实施例6的负极片，步骤(3)锂离子预掺杂的电流的大小为电芯中负极片理论电容量的0.03c，锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的25％。
本实施例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(3)中不插入锂源极，不进行锂离子预掺杂，注入电解液后即进行化成。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(2)直接采用实施例8的正极片，步骤(3)中不插入锂源极，不进行锂离子预掺杂，注入电解液后即进行化成。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例5
本对比例的化学电源制备方法参照实施例15，区别在于：步骤(3)中不插入锂源极，不进行锂离子预掺杂，注入电解液后即进行化成。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例6
本对比例的化学电源制备方法参照实施例15，区别在于：步骤(3)中锂离子预掺杂中的电量大小为电芯中负极片理论容量的40％。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例7
本对比例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用对比例1的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例8
本对比例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用对比例2的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
对比例9
本对比例的化学电源制备方法参照实施例10，区别在于：步骤(1)直接采用对比例3的负极片，步骤(2)直接采用实施例8的正极片。
本对比例制备的化学电源的电化学性能测试结果见表1。
测试方法
对于实施例和对比例中的化学电源，用arbin(scts5v100a)测试设备，在25℃条件，100％dod测试其5c放电比能量；按照qc/t-2014规定的方法测试其最大比功率，用arbin(scts5v100a)测试设备，在25℃条件，100％dod下测试5c充放次循环10000次能量保有率。
上述电化学测试的结果以及实施例和对比例中化学电源中使用的负极片的压实密度如下表所示。
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的碳基复合负极材料需要石墨和硬碳的粒径之比和质量之比在特定的范围内才能实现提高压实密度的目的。对比例1中没有使用硬碳，对比例2中没有使用人造石墨，对比例3中人造石墨和硬碳的粒径比不合适，因此无法取得本发明优良的压实密度。
本发明提供的化学电源因为使用了本发明提供的性能优良的碳基复合负极材料并且加以锂离子预掺杂手段，比功率和循环寿命非常好，而在5c放电比能量上，受正极材料和负极的共同影响，各实施例之间存在一定差异。对比例3-5没有进行锂离子预掺杂，因此电化学性能整体较差。对比例6锂离子预掺杂中的电量过大，导致循环性能明显下降。对比例7-9没有使用本发明提供的碳基复合负极材料作为负极活性物质，因此相比于其他条件与对比例7-9相同但是负极活性物质采用本发明提供的碳基复合负极材料的实施例11-13，对比例7-9的5c放电比能量和最大比功率出现下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。