一种锂硫电池用独立功能性夹层及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种独立功能性夹层及其制备方法

背景技术：

相较于传统的锂离子电池，锂硫电池系统具有相对较高的能量密度。单质硫正极的理论比容量达到1675mah·g^-1，与金属锂组成电池时电池对的理论能量密度可达2600wh·kg^-1。该数值为锂离子电池理论能量密度的3～5倍，从而赋予其作为下一代高能量密度电池系统的可能性。且硫在自然界的储量巨大，毒性低，对环境污染小。因而，锂硫电池已成为当今国际研究的热点，是未来新能源动力电池的理想选择。

锂硫电池的充放电是一个多步电子得失的过程，其多电子反应特征带来了高比容量的特点，但也给锂硫电池系统带来了一系列问题。开发研究锂硫电池的商业化面临着严峻的挑战。锂硫电池的实际应用仍受到循环寿命差，库仑效率低，自放电性能等严重的阻碍。这些问题主要归因于硫的绝缘性，及其放电产物多硫化物的溶解以及在正负极之间的穿梭效应。首先锂硫电池在充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会扩散到锂负极，直接与金属锂发生副反应，生成低价态的多硫化锂，这些低价态的多硫化锂扩散回硫正极，生成高价态的多硫化锂，从而产生穿梭效应。穿梭效应的产生，直接导致了活性物质的损失，以及锂负极的腐蚀，使电池容量迅速衰减，库仑效率降低。此外，硫单质的电导率极低(25℃时，ω＝5×10^-30s/cm)，导致锂硫电池氧化还原动力学缓慢。硫正极在循环过程中会发生体积膨胀而碎裂(76％)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

为了解决锂硫电池上述问题，大量研究致力于开发有效的设计策略。主流方法包括硫阴极的内部改性，例如将硫与碳材料的各种基材如导电聚合物和金属氧化物等结合期望多样化基底会增加电导率，抑制穿梭迁移并适应体积变化。尽管这些硫基复合材料的具有一定有效性，但这种方法涉及复杂的制造工艺，并减少阴极的实际硫负荷。因此，为了更有效地限制多硫化物的穿梭，在正极和隔膜之间设置“阻挡层”对多硫化物进行限制和捕捉，提高活性物质的利用率，成为一中设计思路。

碳材料的多孔结构可以缓解电池循环过程中的体积变化，并且可以给多硫化物提供物理屏障以及促进电子和锂离子的传输，但由于其属非极性，不能与极性的多硫化物形成稳定的化学键，难以长时间有效抑制穿梭效应；而极性的氧化物则能对多硫化物形成很好的化学吸附，但却会阻碍电子和锂离子的传输。所以，将两种材料合二为一，取长补短，提高电池的离子电导率及循环稳定性。

低温物理沉积技术及静电纺丝技术的前期探索、磁控溅射的理论研究及高温碳化工艺的探索实践为上述设想的实现提供了可能。利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜，具有3d空隙结构。借助低温物理沉积技术，在pan膜表面溅射纳米al2o3纳米粒子结构层，利用物理沉积技术所制备纳米薄膜不仅具有均匀、稳定、致密、沉积过程易于控制，克服了刮涂工艺带来的厚度增加的问题，而且全程没有化学污染等优点。经过高温碳化工艺得到的碳纳米纤维膜具有独立的自支撑结构，其互联的网络结构提供了一定的结构稳定性及高孔隙率的特点。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种锂硫电池用独立功能性夹层及其制备方法，以解决现有锂硫电池中存在的上述问题，采用该方法制备的独立功能性夹层一方面可以改善正极材料导电性差的问题，另一方面夹层具有锂离子选择透过性功能，在高效阻碍多硫化物扩散的同时，允许锂离子快速通过，从而有效提高电池的离子电导率和循环稳定性。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

一种锂硫电池用独立功能性夹层，所述夹层以聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜为基底，表面构建al2o3镀层，最后通过高温碳化制得al2o3/碳纳米纤维(al2o3/cnf)夹层。

其进一步特征在于：所述al2o3/cnf夹层位于锂硫电池的正极和隔膜之间。

一种锂硫电池用独立功能性夹层的制备方法，采用磁控溅射技术，在pan纳米纤维膜表面溅射极性al2o3纳米粒子，然后通过高温碳化工艺制得al2o3/cnf夹层。

所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜；

(2)将铝靶以及pan纳米纤维膜放入磁控溅射真空室内，抽真空以达到本底真空度后进行磁控溅射，得到al2o3/纳米纤维膜；将溅射完后的al2o3/纳米纤维膜在60℃下真空干燥，以去除水分；

(3)将步骤(2)制备好的al2o3/纳米纤维膜进行热处理，以获得al2o3/cnf夹层。

所述静电纺丝电压为10～20kv，接收距离为15～20cm，纺丝液流速为0.8～1.2ml/h。

所述磁控溅射的条件为：本底真空度为6.6*10^-4～8.8*10^-4pa，氩氧比保持在10：1，磁控溅射功率为30～40w，磁控溅射压强为0.8～0.9pa，磁控溅射时间为20～40min。

所述热处理的过程涉及到在马弗炉中由室温30min升至120℃，再经2℃/min升温至170℃，最后1℃/min升至270℃保温3h，得到al2o3/预氧化聚丙烯腈纳米纤维膜。将al2o3/预氧化聚丙烯腈纳米纤维膜在n2氛下，以3℃/min升温速率升至700℃保温1h。得到al2o3/碳纳米纤维夹层。

本发明的有益效果：

轻质al2o3/cnf夹层能有效抑制多硫化物的穿梭效应，同时提高锂硫电池的离子电导率和循环稳定性。

碳的多孔结构一方面可以缓解正极材料再循环过程中的体积变化，另一方面为多硫化物提供物理屏障。极性al2o3可对多硫化物实现化学吸附作用，两者协同使得高效抑制多硫化物的穿梭效应得以实现。

碳的导电性弥补了正极活性物质硫的绝缘性缺陷，氧化铝的极性特点有利于锂离子的传输。电子导电材料与快离子导体材料的协同作用使得锂硫电池提高电子导电率和锂离子导电率的能力得以实现。

独立功能夹层的设置，避免了因锂硫电池阴极结构改变造成的阴极实际硫负荷的减少问题。

静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有互联的3d网络结构，具有较高的孔隙率。

磁控溅射技术沉积al2o3纳米粒子，克服了刮涂工艺带来的厚度增加，电池能量密度降低的问题。

静电纺丝技术、磁控溅射技术的成熟以及操作方便，有利于实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例中al2o3/cnf夹层的在锂硫电池中的结构示意图。

图2为本发明对比例中cnf夹层的xrd谱图。

图3为本发明实施例中al2o3/纳米纤维膜的扫描电镜及mapping图。其中，(a)为扫描电镜图；(b)为c元素的mapping图；(c)为o元素的mapping图；(d)为al元素的mapping图。

图4为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的界面阻抗对比图。

图5为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的循环伏安曲线对比图。

图6为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的充放电性能对比曲线。

图7为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的循环性能对比曲线。

图8为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池在不同(0.2c、0.5c、1c、2c、5c、0.2c)电流密度下的倍率性能对比曲线。

具体实施方式

实施例

一种锂硫电池用独立功能性夹层的制备方法及具有该夹层的锂硫电池的实施例：

静电纺丝制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜。将2.65gpan溶于15.8ml(0.948g/ml)的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制成质量分数15％的溶液，搅拌过夜，溶液通过静电纺丝法形成纳米纤维膜，纺丝电压为19kv，接收距离为15cm，纺丝液流速为1.0ml/h。得到pan纳米纤维膜。

磁控溅射制备al2o3/纳米纤维膜。采用金属al靶，以pan纳米纤维膜为基底，在超高真空磁控溅射系统上，采用直流源溅射的方法，在pan纳米纤维膜上进行功能纳米层的喷溅。溅射前将溅射腔体的真空度抽至低于8.8*10^-4pa，溅射时的工作气体为高纯ar气，反应气体为高纯o2气，氩氧比保持在10：1，溅射功率为40w，溅射压强为0.8pa，靶极距为12cm，溅射时间为20min。得到al2o3/纳米纤维膜。

高温碳化工艺制备al2o3/cnf夹层。将制备好的al2o3/纳米纤维膜进行热处理，碳化过程涉及：由室温30min升至120℃，再经2℃/min升温至170℃，最后1℃/min升至270℃保温3h，得到预氧化pan膜。将预氧化纤维膜在n2气氛下以3℃/min升温速率升至700℃保温1h。得到al2o3/cnf夹层。

组装锂硫电池。以先前制备好的含硫极片为正极材料，锂片作为负极，聚丙烯(pp)膜为电池隔膜，al2o3改性的碳纳米纤维(al2o3/cnf)作为隔膜与正极之间的夹层，电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于1，3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)＝1：1v％，并添加1％的lino3。所有电池的组装均在充满ar气氛的手套箱中进行，以排除空气和水的影响。

测试锂硫电池的电化学性能：通过对组装好的扣式电池进行电化学性能测试(电化学工作站chi66e上海辰华仪器有限公司；高精度电池测试系统ct-3008w-5vma-s4深圳市新威尔电子有限公司)等评价锂硫电池的电化学性能。其中电池的循环稳定性应做重点研究。

对比例

一种锂硫电池用独立功能性夹层的制备方法及具有该夹层的锂硫电池的对比例

静电纺丝制备聚丙烯腈(pan)纳米纤维膜。将2.65gpan溶于15.8ml(0.948g/ml)的dmf中制成质量分数15％的溶液，搅拌过夜，溶液通过静电纺丝法形成纳米纤维膜，纺丝电压为19kv，接收距离为15cm，纺丝液流速为1.0ml/h。得到pan纳米纤维膜。

高温碳化工艺制备碳纳米纤维(cnf)夹层。将制备好的纳米纤维膜进行热处理，碳化过程涉及：由室温30min升至120℃，再经2℃/min升温至170℃，最后1℃/min升至270℃保温3h，得到预氧化pan膜。将预氧化纤维膜在n2气氛下以3℃/min升温速率升至700℃保温1h。得到cnf夹层。

组装锂硫电池。以先前制备好的含硫极片为正极材料，锂片为负极，隔膜为聚丙烯(pp)膜，电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于1，3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)＝1：1v％，并添加1％的lino3。所有电池的组装均在充满ar气氛的手套箱中进行，以排除空气和水的影响。

测试锂硫电池的电化学性能：通过对组装好的扣式电池进行电化学性能测试(电化学工作站chi66e上海辰华仪器有限公司)；充放电测试(高精度电池测试系统ct-3008w-5vma-s4深圳市新威尔电子有限公司)等评价锂硫电池的电化学性能。

图1为本发明实施例中al2o3/cnf夹层的在锂硫电池中的结构示意图。如图所示夹层位于正极与隔膜之间，多孔碳纳米纤维夹层可为多硫化物提供物理屏障，而不影响锂离子通过；极性氧化铝纳米颗粒可化学锚定多硫化物；此外碳的导电性可缓解硫正极材料导电性差的问题。为实现高性能锂硫电池提供了可能。

图2为本发明对比例中cnf夹层的xrd谱图。图中2θ＝25°左右的宽峰和2θ＝51°的宽峰，分别对应石墨碳衍射的(002)和(101)晶面，是碳原子的振动峰。证明pan纳米纤维膜已碳化成功。

图3为本发明实施例中al2o3/纳米纤维膜的扫描电镜及mapping图。从图中可以看出，氧化铝已沉积在pan纳米纤维膜上。

图4为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的界面阻抗对比图。由图可知，实施例中的含有al2o3/cnf夹层的锂硫电池具有最低的阻抗为28.75ω，对比例中的含有cnf夹层的锂硫电池的阻抗与al2o3/cnf夹层的锂硫电池阻抗类似，两者与不含有夹层的锂硫电池相比阻抗降低了约55％率。这是由于多孔碳纳米纤维的导电性及良好的电解液保留促进电子传输。极性氧化铝纳米颗粒在一定程度上增加了电解液润湿性。较小的阻抗有利于电池的比容量的提高。

图5为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的循环伏安曲线对比图。从图中可知，与不含夹层的锂硫电池相比，含al2o3/cnf夹层与cnf夹层的伏安曲线具有较大的峰值电流与较小的峰值面积，以及较高的还原电位和较低的氧化电位，证明含功能性碳夹层的锂硫电池具有较大的锂离子扩散系数，较小的极化。与不含夹层的电池相比，本发明实施例中含al2o3/cnf夹层的锂硫电池具有较好的电化学稳定性。

图6为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的充放电性能对比曲线。由图可知，本发明实施例中制备的含al2o3/cnf夹层的锂硫电池具有最高的初始放电比容量为1200.51mahg^-1，高于不含夹层的锂硫电池393.42mahg^-1。对比例中的含cnf夹层的锂硫电池次之，为1136.74mahg^-1。本发明实施例中制备的锂硫电池较高的初始放电比容量，归因于多孔碳纳米纤维夹层良好的导电性可促进电子及离子传输，并为多硫化物提供物理屏障，极性氧化铝纳米颗粒一方面增加电解液的润湿性提高离子电导率，另一方面化学锚定多硫化物。

图7为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池的循环性能对比曲线。从图中可知，本发明实施例中的含al2o3/cnf夹层的锂硫电池具有最高的初始放电比容量，及200次循环后具有91.48％的容量保留率，其每圈的容量衰减率只有0.084％。对比例中的含cnf夹层的锂硫电池相比于实施例中的锂硫电池，其初始放电比容量及容量保留率有所减小，但仍然远高于不含夹层的普通锂硫电池。

图8为无夹层的锂硫电池和本发明实施例、对比例所制备的锂硫电池在(0.2c、0.5c、1c、2c、5c、0.2c)电流密度下的倍率性能对比曲线。由图可知，在不同电流密度下，本发明实施例中的锂硫电池均具有最高的放电比容量。

需要补充说明的是对比例中的含cnf夹层的锂硫电池相对于不含夹层的锂硫电池来说电化学性能，是由于碳纳米纤维优良的导电性及较好的空隙结构，一方面提高的电导率，弥补了正极材料导电性差的缺陷，另一方面，其多孔结构为多硫化物提供了物理屏障，并缓解了充放电过程中的体积变化。但是碳材料是非极性的，与极性多硫化物结合力较弱。金属氧化物为极性材料，但其导电性差。本发明结合碳材料与金属氧化物两者的优点，实施例中的含al2o3/cnf夹层的锂硫电池拥有最好的电化学性能。