基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片的电极材料、制备方法和超级电容器与流程

本发明涉及一种超级电容器的电极材料，尤其涉及一种基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片的电极材料、制备方法和超级电容器。

背景技术：

生物质材料具有来源广泛，环境友好，绿色可持续，定向结构独特的优点，在储能领域有着广阔的应用前景。生物质材料经碳化活化后有效地提高了比电容，可获得比表面积2000-3000m²g^-1的粉末状生物质碳材料。然而，在粉末活性碳电极材料的中使用粘合剂会增加电荷转移的阻力，从而限制比容量的增加。因此，由于不需要粘合剂和导电剂，整个生物质材料如碳化活性木片被用作电极材料具有更良好的应用前景。然而，这一整片生物质碳材料不能如粉末状的生物质碳材料一样完全活化，因此其比表面积是有限的。为了进一步提高电容器的比容量，研究人员在木材管胞中填充二氧化锰、氢氧化钴、聚吡咯等活性物质，以获得更高的容量。这些活性物质通过弱相互作用随机堆积在木材管胞内壁，导电性较差，长效性能不理想。如何有效地提高整个碳化木片的比容量和储能装置的稳定性仍然是一个挑战。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比电容高、循环效率好的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片的电极材料、制备方法和超级电容器。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料：包括由碳化后的片状杉木片经过活化处理、化学气相沉积和电化学沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在co2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内壁生长有碳纳米管；所述电化学沉积包括在化学气相沉积后的片状杉木片上碳纳米管的周围电化学沉积有二氧化锰。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，其特征在于：所述活化处理为co2活化，所述co2活化为碳化后的片状杉木片在co2的流动气氛中，在650-850℃的温度下活化8-12小时。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，其特征在于：所述气化学沉积为：将活化处理后的片状杉木片在80-100℃的ni(no3)2水溶液中浸泡15分钟，去除水分后；以h2为还原气，乙烯为碳源，ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到化学气相沉积后的片状杉木片，即cnt/awc导电平台；进行后化学气相沉积后，碳化后的片状杉木片的管胞结构的内壁上生长有碳纳米管。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，其特征在于：所述所述h2气流、乙烯气流和ar气流的流量比为1:3:10，所述h2气流的流量为20-40sccm(标准立方厘米)；化学气相沉积的时间为3-10min。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，其特征在于：所述电化学沉积为：将cnt/awc导电平台进入到mn(ch3coo)和na2so4溶液的混合溶液中以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，在室温下进行恒电位电沉积，得到电化学沉积后的片状杉木片，即mno2@cnt/awc导电平台。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，其特征在于：所述mn(ch3coo)和na2so4溶液的浓度均为0.1mol/l。

一种基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将杉木木材自然风干后，切成预设的尺寸；

2)碳化，将步骤1)的杉木片放置在热风干燥箱内与碳化4-8小时，在ar气的保护下，在800-1200℃下碳化8-12h，得到owc薄片；

3)co2活化：将owc薄片在co2和ar混合气流中，活化8-12小时，并且切削或者打磨至预设的尺寸，形成awc电极；活化温度为650-850℃；ar气流流量为co2流量的3倍，所述co2流量为80-120sccm。

4)除杂；

5)cnt/awc导电平台的制备，将步骤4)处理后的awc电极在ni(no3)2水溶液中浸泡10-20分钟，然后在干燥箱中去除水分，以h2为还原气，乙烯为碳源，ar为保护气，在管式炉中进行化学气相沉积，得到cnt/awc导电平台；所述h2气流、乙烯气流和ar气流的流量比为1:3:10，所述h2气流的流量为20-40sccm；化学气相沉积的时间为3-10min；

6)将步骤5)的cnt/awc导电平台进行亲水性处理；

7)mno2@cnt/awc导电平台的制备：将步骤6)的cnt/awc导电平台浸入mn(ch3coo)2和na2so4溶液的混合溶液中，以石墨板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下进行恒电位电沉积得到mno2@cnt/awc导电平台，即得到基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料；所述mn(ch3coo)2和na2so4溶液的溶度比为1:1，所述mn(ch3coo)2溶液的溶度为0.05-0.15mol/l。

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)为，将步骤3)得到的awc电极用超声波清洁器在乙醇和去离子水中分别超声约10-30分钟后，在干燥箱中干燥6-10小时.

上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法，优选的，所述步骤6为，将步骤5)得到的cnt/awc导电平台放入10％wthno3和20％wth2so4的混合溶液中3分钟，使其具有亲水性；然后用去离子水清洗至中性。

一种超级电容器，包括上述的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料。在本发明中，用mno2@cnt/awc作正极，cnt/awc作负极，聚乙烯醇磷酸凝胶电解质作为电解质。组装后的超级电容器的电位窗可以有效增加到0～1.8v，mno2@cnt/awc-cnt/awc的比电容增加到88.0fg^-1。mno2@cnt/awc-cnt/awc在15macm^-2下长时间充放电循环10000次后仍能保持93.5％的电容。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用化学气相沉积法在杉木管胞内壁制备了碳纳米管，并在管胞内表面电化学沉积了mno2，提高了器件的稳定性和循环性能。

附图说明

图1图1为awc电极的侧视图的扫描电镜图像。

图2为cnt/awc片的sem图像。

图3为cnt/awc片的tem图像。

图4为催化剂镍颗粒的tem图像。

图5为mno2@cnt/awc导电平台的sem图像。

图6为mno2@cnt/awc导电平台的sem图像。

图7为mno2@cnt/awc导电平台的典型tem图像。

图8为mno2@cnt/awc导电平台的hr-tem图像。

图9为mno2@cnt/awc导电平台的元素映射。

图10为mno2@cnt/awc导电平台的测量xps光谱。

图11为mno2@cnt/awc导电平台的x射线光电子能谱图。

图12为awc电极在-0.9～0v电位窗下不同扫描速率下的循环伏安(cv)曲线。

图13为awc电极在-1～0v电位窗下不同电流密度下的恒流充放电(gcd)曲线。

图14为cnt/awc和mno2@cnt/awc电极在10mvs^-1下在-1～0v和0～0.8v的电位窗口上的cv曲线。

图15为cnt/awc和mno2@cnt/awc的相应质量比电容和体积电容。

图16为cnt/awc和mno2@cnt/awc的奈奎斯特图。

图17为在0～1.8v的电位窗口下，10mvs-1的mno2@cnt/awc-cnt/awc的cv曲线。

图18为在0～1.8v的电位窗口下，7macm-2的mno2@cnt/awc-cnt/awc的gcd曲线。

图19为cnt/awc-cnt/awc和mno2@cnt/awc-cnt/awc在15macm^-2的充放电循环特性图。

图20为组装的超级电容器点亮蓝色led灯珠的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料，由碳化后的片状杉木片经过活化处理、化学气相沉积和电化学沉积得到；经过所述活化处理在碳化后的片状杉木片内形成有从上到下整齐顺直的管胞结构；所述化学气相沉积包括在co2活化后的片状杉木片上化学气相沉积碳纳米管，使得在管胞结构的内壁生长有碳纳米管；所述电化学沉积包括在化学气相沉积后的片状杉木片上碳纳米管的周围电化学沉积有二氧化锰。

本实施例的基于碳纳米管和二氧化锰的杉木碳片电极材料的制备方法为，

1)将杉木木材加工残渣块料经过自然风干后，切成1mm的厚度。

2)碳化，将步骤1)的杉木块置于250℃热风干燥箱中预碳化6h，在300标准立方厘米(sccm)ar气体的保护下，在管式炉内于1000℃下碳化10h，得到owc薄片。

3)co2活化，将owc薄片在100sccm的co2和300sccm的ar混合气流下活化10h，活化温度为750℃。然后用细砂纸将co2活化后的owc薄片打磨成0.5mm厚的薄片；形成awc电极。

4)将步骤3)得到的awc电极用超声波清洁器在乙醇和去离子水中分别超声约20分钟，去除可溶性无机盐和其他微量元素。最后，将awc电极放置于100℃的热风干燥箱中干燥8h。

5)cnt/awc导电平台的制备，将步骤4)处理后的awc电极在0.25mol/l的90℃的ni(no3)2水溶液中浸泡15分钟，然后取出放置于100℃的热风干燥箱中1小时以除去水分。以h2(30sccm)为还原气，乙烯(90sccm)为碳源，ar(300sccm)为保护气，在管式炉中经5min的化学气相沉积可得到cnt/awc导电平台。

6)将cnt/awc导电平台放入10％wthno3和20％wth2so4的混合溶液中约3分钟，使其具有一定的亲水性，利于后续电极与电解液充分接触。然后用去离子水清洗，直到导电平台的酸碱度为中性。

7)mno2@cnt/awc导电平台的制备：将步骤6)的cnt/awc导电平台浸入含0.1mol/lmn(ch3coo)2和0.1mol/lna2so4溶液的混合溶液中。以石墨板为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，在室温下进行恒电位电沉积得到mno2@cnt/awc导电平台。

本实施例中，利用电化学工作站(vertex.one/vertex.c，ivium，holland)，以石墨板为对电极，甘汞为参比电极，1mol/lna2so4水溶液为电解质，对awc，cnt/awc导电平台和mno2@cnt/awc单个电极的电化学性能进行了测试。为了制造全固态超级电容器，使用无纺布隔膜作为隔膜，将cnt/awc阴极和mno2@cnt/awc阳极组装在一起。9g聚乙烯醇在室温下在1gdi水中溶胀4h以上，然后将混合物加热至90℃，搅拌2小时，然后将混合物冷却至室温。最后，添加1gh3po4并搅拌直到混合均匀以得到聚乙烯醇磷酸凝胶电解质。将阴极、阳极和无纺布隔膜浸泡在聚乙烯醇磷酸凝胶电解质然后烘干即可得到全固态超级电容器。然后利用电化学工作站对其电化学性能进行测试。

在本实施例中，图1为awc电极的侧视图的扫描电镜图像，可见所有管胞从上到下整齐顺直，切片厚度为500μm。图2为cnt/awc片的sem图像。与awc片相比，可以看出图2中awc被cnt覆盖，cnt是多壁碳纳米管(mwcnt)。如图3和图4，碳纳米管底部的金属镍颗粒，表明镍在碳纳米管生长过程中起着催化剂的作用。为了进一步提高电容器的性能，将赝电容材料(本实施例中为二氧化锰)上传到cnt/awc导电平台。结合每个材料组件的所有优点设计材料系统被认为是一种巧妙的方法。二氧化锰是一种典型的过渡金属氧化物，由于其储量丰富、毒性低、理论比电容高(1370fg^-1)，被广泛用作正极材料。mno2@cnt/awc电极材料可通过电化学沉积获得。如图5和图6所示，mwcnt可被赝电容材料包裹。这种结构不仅能使材料更稳定，而且能充分利用管胞的空间。

图7为mno2@cnt/awc导电平台的典型tem图像，图8为mno2@cnt/awc导电平台的hr-tem图像。这进一步明确地证实了mno2纳米片包裹在cnt/awc周围。结果表明，二氧化锰纳米片是超薄的，可以提供足够的活性点，增强法拉第氧化还原反应。图9为mno2@cnt/awc导电平台的元素映射。从图中可以看出该平台有效地支持mwcnt均匀地被mno2纳米片包裹。

xps测试与材料的大量扫描电镜和透射电镜观察相对应。图10为mno2@cnt/awc导电平台的测量xps光谱。图10中分别显示了c、o和mn元素的存在。图11为mno2@cnt/awc导电平台的x射线光电子能谱图。从图中可以看出，中心位于642.4和654.1ev的峰可归因于mn2p1/2和mn2p3/2自旋能分离为11.7ev，表明mno2在cnt/awc导电平台上成功生长。

图12为awc电极在-0.9～0v电位窗下不同扫描速率下的循环伏安(cv)曲线。图13为awc电极在-1～0v电位窗下不同电流密度下的恒流充放电(gcd)曲线。根据质量计算出相应的比电容分别在5、10、15、20和30macm^-2时为36.9、30.4、26.6、23.5和19.7fg^-1。采用ni(no3)2为载体，采用化学气相沉积的方法制备了cnt/awc导电平台。然后在室温下用恒电位电沉积法在cnt/awc上沉积mno2得到赝电容材料导电平台。图14为cnt/awc和mno2@cnt/awc电极在10mvs-1下在-1～0v和0～0.8v的电位窗口上的cv曲线。mno2@cnt/awc导电平台存储的电荷是由mno2纳米结构表面或附近的iii/iv价态变化引起的，电荷存储机制可以用方程(1)描述：

法拉第反应是通过在二氧化锰表面吸附/解吸电解质阳离子和质子来实现的。赝电容反应的主要部分依赖于质子和阳离子在氧化锰中的插层/脱层作用。图15为cnt/awc和mno2@cnt/awc的相应质量比电容和体积电容。根据质量计算，cnt/awc在10、15、20和25macm^-2下的相应比电容分别为138.3、117.8、107.8和97.6fg^-1。根据体积计算，cnt/awc在10、15、20和25macm^-2下的容量分别为55.3、47.1、43.1和39.1fcm^-3。根据质量计算，mno2@cnt/awc的相应比电容分别为243.3、219.0、188.3和164.0fg^-1，分别为7、10、12和15macm^-2。根据体积计算，mno2@cnt/awc的相应容量分别为121.6、109.5、94.2和82.0fcm^-3，分别为7、10、12和15macm^-2。图16为cnt/awc和mno2@cnt/awc的奈奎斯特图。使用奈奎斯特图分析eis数据。高频区的一个半圆，表示电解质溶液中的离子和电极表面的官能团的反应电阻，由于离子在电解质中扩散/传输的频率依赖性，低频区的斜率为45°的直线对应于半无限华宝阻抗。cnt/awc和mno2@cnt/awc的rct值分别为1.1和5.2ω。由于混合电极中二氧化锰的导电性差，使得mno2@cnt/awc电极的rct值高于cnt/awc电极。

本实施例中，所有的电极片都是用无纺布作为隔膜组装成超级电容器的。超级电容器由mno2@cnt/awc作正极，cnt/awc作负电极和聚乙烯醇磷酸凝胶电解质作为电解质。所有超级电容器均通过电化学工作站进行测试。组装后的超级电容器的电位窗口可以有效增加到0～1.8v。图17为在0～1.8v的电位窗口下，10mvs^-1的mno2@cnt/awc-cnt/awc的cv曲线。图18为在0～1.8v的电位窗口下，7macm^-2的mno2@cnt/awc-cnt/awc的gcd曲线。根据质量计算，mno2@cnt/awc-cnt/awc的相应比电容为88.0fg^-1。根据体积计算，mno2@cnt/awc-cnt/awc的相应容量为39.6fcm^-3。如图19所示，cnt/awc-cnt/awc和mno2@cnt/awc-cnt/awc在15macm^-2的长期充放电循环10000个循环后，仍能分别保留96.0％和93.5％的电容，表明cnt/awc-cnt/awc和mno2@cnt/awc-cnt/awc的良好循环性能。图20显示了组装的超级电容器可以点亮蓝色led灯珠。

本实施例采用化学气相沉积法在杉木管胞内壁制备了碳纳米管，并在管胞内表面电化学沉积了mno2，提高了器件的稳定性和循环性能。超级电容器由mno2@cnt/awc组成作正极，cnt/awc作负极。组装后的超级电容器的电位窗可以有效增加到0～1.8v，mno2@cnt/awc-cnt/awc的比电容增加到88.0fg^-1。mno2@cnt/awc-cnt/awc在15macm^-2下长时间充放电循环10000次后仍能保持93.5％的电容。将导电性能良好的cnt/awc导电平台与赝电容材料复合，可大大提高其稳定性和电化学性能。