一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极及其制备方法，属于全钒液流电池领域。

背景技术：

全钒液流电池(vanadiumredoxbattery)是一种新型绿色环保的储能液流电池体系，具有十分可观的商业前景和良好的应用价值。钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。正极电解液由v(ⅴ)和v(ⅳ)离子溶液组成，负极电解液由v(ⅲ)和v(ⅱ)离子溶液组成，电池充电后，正极物质为v(ⅴ)离子溶液，负极为v(ⅱ)离子溶液，电池放电后，正、负极分别为v(ⅳ)和v(ⅲ)离子溶液，电池内部通过h⁺导电，v(ⅴ)和v(ⅳ)离子在酸性溶液中分别以离子和vo²⁺离子形式存在。

电极材料作为全钒液流电池重要组成之一，虽不直接参与氧化还原反应，但作为反应场所，电极表面催化基团的种类和数量对电化学反应的可逆性和电池整体性能有着显著影响。由于全钒液流电池电解液呈强酸性，因此要求作为全钒液流电池的电极材料要有良好的导电性、强的耐酸性、优良的电化学活性、稳定的抗氧化性和机械强度等特性。目前石墨毡因其高比表面积、高电导率和成本低等优点，是目前全钒液流电池中研究和应用较多的一种电极材料。但石墨毡存在催化电极反应的可逆性、电化学活性低和亲水性能差等问题，从而导致电池整体性能不佳，所以在石墨毡使用之前会进行表面预处理。传统的石墨毡石处理方法，如热处理、酸处理、纳米活性物质修饰等方法，都存在的一定的限制因素。热处理的能耗较高，处理效果比较有限。酸处理通常需要强酸试剂的使用，存在着环境污染、废液处理等问题。纳米活性物质修饰的操作复杂、成本高昂，常涉及有毒试剂的使用，不利于全钒液流电池的实际推广应用。

技术实现要素：

本发明的发明目的是通过一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极及其制备方法。

本发明实现其发明目的首先提供一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极，包括聚丙烯腈石墨毡电极，所述聚丙烯腈石墨毡电极表面为通过电化学沉积法逐层沉积的聚多巴胺。

本发明实现其发明目的还提供了上述用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极的制备方法，其步骤如下：

s1、将聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理；

s2、通过电化学沉积法在洗净并干燥的聚丙烯腈石墨毡电极上逐层沉积聚多巴胺；

所述电化学沉积通过标准三电极电化学工作站进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨毡电极为工作电极，多巴胺浓度为4mm～6mm的完全除氧的缓冲液为电解液，连续循环伏安扫描的电压范围为-0.4～1.2v，扫描圈数为100～150圈；

s3、将表面沉积聚多巴胺的聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理，即得。

本发明的原理是：多巴胺与缓冲液混合产生的是含有能够产生活泼自由基离子中间体的溶液，通过电化学方法所产生的电流能够诱发单体在石墨毡表面产生聚合反应，从而使得多巴胺逐层聚合在石墨毡电极表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

多巴胺是一种无毒无害，绿色环保的物质，在氮气氛保护下以电化学方法在石墨毡上制备电聚合聚多巴胺(epda)涂层，为提高全钒液流电池石墨毡电极性能提供一种简单可行、安全经济的处理方法，从而提升全钒液流电池的整体性能，促进全钒液流电池在储能领域的推广应用。

普通的多巴胺自聚合方式存在自聚合时间长、自聚合的量不易控制的问题。当在石墨毡上自聚合多巴胺量少时不能有效改善全钒液流电池电极活性，而自聚合的量过多时又会影响电子的转移，同样不利用电化学反应。本发明通过电化学方法沉积多巴胺与普通的多巴胺自聚合方法相比，具有沉积速度快(在50mv/s的扫描速率，扫面圈数150情况下只需3个小时即可完成电化学沉积)，多巴胺的利用更为有效等优点，同时可以通过不同扫描圈数的设定精准地控制多巴胺的吸附量，避免普通沉积聚多巴胺的方式导致的吸附不均和聚多巴胺吸附量不易控制等问题。且本发明方法在电化学沉积过程中可以通过观察涂覆过程中相应的峰电流增加或减小的情况监测多巴胺修饰过程，精确控制多巴胺涂覆厚度，有效提高石墨毡作为电极的电化学活性。

进一步，本发明方法发所述步骤s1将聚丙烯腈石墨毡洗净的具体操作是：将聚丙烯腈石墨毡用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，再进行超声清洗40min。

进一步，本发明方法所述步骤s1对聚丙烯腈石墨毡干燥处理具体操作是：将清洗完成的聚丙烯腈石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h。

上述清洗方法和步骤可以有效地去除石墨毡本身的诸多的杂质，避免在电化学沉积多巴胺过程中杂志阻碍石墨毡多巴胺的吸附。首先用去离子水冲洗三遍是为了冲掉石墨毡表面的杂质及毡毛，然后无水乙醇清洗三遍，无水乙醇作为一种有机溶剂，能够轻松洗掉石墨毡表面的脂溶性物质，且清洗过后无水乙醇易于挥发，没有残留，最后超声振荡40分钟可以除去石墨毡表面的不易掉落的微小杂质。有利于电化学沉积多巴胺在石墨毡表面的吸附。石墨毡在清洗振荡完成后，处于湿润状态，80℃温度下4h的干燥处理既能够较快干燥石墨毡，又不会对石墨毡造成损伤。

进一步，本发明方法所述步骤s2电化学沉积在室温下进行。

进一步，本发明方法所述步骤s2电化学沉积所用的缓冲液为tbs溶液。tbs溶液为三乙醇胺缓冲盐水溶液，含有25mmtris(三羟甲基氨基甲烷)，140mmnacl和3mmkcl，ph＝7.4；

与其他缓冲液相比，tbs缓冲液与多巴胺混合可以更加高效地产生活泼自由基离子中间体，从而更高效地使得多巴胺逐层聚合在石墨毡电极表面。

进一步，本发明方法所述步骤s2电化学沉积所用的电解液“多巴胺浓度为4mm～6mm的完全除氧的缓冲液”的除氧操作是：在加入多巴胺之前，用高纯氮气在缓冲液中鼓泡以除去氧气

多巴胺在与氧气接触条件下容易发生自聚合，进而吸附在石墨毡表面。在进行实验前通入高纯氮气能够除去tbs溶液中的氧气，避免了因氧气参与的多巴胺自聚合反应对实验结果的干扰，保证了电化学沉积多巴胺的有效进行。

附图说明

图1(a)、图1(b)和图1(c)为本发明实施例电化学沉积聚多巴胺过程中记录的循环伏安曲线图。其中图1(a)为cv循环1次、30次、60次、100次、130次和150次的曲线图，为了更清晰地分辨每条曲线，将图1(a)中的6条曲线分开图1(b)和图1(c)两张图显示。

图2为本发明实施例电化学沉积聚多巴胺前后石墨毡电极的电镜扫描图。

图3为本发明实施例电化学沉积聚多巴胺前后石墨毡电极在全钒液流电池正极反应中的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例一

一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极，包括聚丙烯腈石墨毡电极，所述聚丙烯腈石墨毡电极表面为通过电化学沉积法逐层沉积的聚多巴胺。

上述用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极的制备方法步骤如下：

s1、将聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理；洗净的具体操作是：将聚丙烯腈石墨毡用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，再进行超声清洗40min；干燥处理具体操作是：将清洗完成的聚丙烯腈石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h；

s2、通过电化学沉积法在洗净并干燥的聚丙烯腈石墨毡电极上逐层沉积聚多巴胺；

所述电化学沉积在室温下通过标准三电极电化学工作站进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨毡电极为工作电极，多巴胺浓度为6mm的完全除氧的tbs溶液为电解液(在完全除氧的tbs溶液中加入多巴胺)，连续循环伏安扫描的电压范围为-0.4～1.2v，扫描圈数为150圈，扫描速率为50mv/s；

s3、将表面沉积聚多巴胺的聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理，即得。

本例中所述步骤s2电化学沉积所用的电解液“多巴胺浓度为6mm的完全除氧的缓冲液”的除氧操作是：在加入多巴胺之前，用高纯氮气在缓冲液中鼓泡10min以除去氧气。

图1为本例电化学沉积多巴胺过程中记录的循环伏安曲线图，图1(a)为cv循环1次、30次、60次、100次、130次和150次的曲线图，为了更清晰地分辨每条曲线，将图1(a)中的6条曲线分开图1(b)和图1(c)两张图显示。如图所示，在第一个cv循环中，两个阳极峰分别出现在0.36v和1.08v，一个阴极峰出现在-0.37v。然而，随着循环次数的增加，峰值电流迅速下降并且峰值分离变得越来越大。在150个循环后，既没有观察到明显的阳极峰也没有观察到明显的阴极峰，这表明多巴胺的电聚合产生了连续且致密的聚多巴胺涂层。

将电化学沉积多巴胺前后的石墨毡制成大小合适的样品，通过扫描电子显微镜(sem)观察石墨毡涂覆多巴胺的情况。图2为本例电化学沉积多巴胺前后石墨毡电极的电镜扫描图，其中图a和b分别为未处理的原始石墨毡电极的石墨毡纤维在500倍和2000倍的sem图片；c和d分别为化学沉积聚多巴胺后石墨毡电极的石墨毡纤维在500倍和2000倍的sem图片。通过观察分析可知，处理前后的石墨毡纤维表面有明显区别，其中未处理的石墨毡纤维表面无任何吸附物质且放大2000倍后看到有些许杂质，不利于氧化还原反应时电子的传递。相反，处理后的石墨毡纤维表面并无过多杂质，且放大2000倍后看到有明显的聚多巴胺附着物，利于化学反应的进行。

图3为本例电化学沉积聚多巴胺前后石墨毡电极的循环伏安曲线图。以三电极体系测试电化学沉积聚多巴胺前后石墨毡电极的循环伏安特性曲线，以溶液0.1molvoso4+2.0molh2so4作为电解液，电化学沉积多巴胺处理前后的石墨毡电极作为工作电极(1×1cm²)，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试时扫描速率为5mv/s，扫描电压范围为0～1.6v，测试温度均为室温。如图3所示，处理后，电极的氧化峰和还原峰之间的电压差明显降低，且处理后石墨毡氧化峰明显升高，表明电化学沉积多巴胺处理的石墨毡电极具有更高的电化学活性。

实施例二

一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极，包括聚丙烯腈石墨毡电极，所述聚丙烯腈石墨毡电极表面为通过电化学沉积法逐层沉积的聚多巴胺。

上述用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极的制备方法步骤如下：

s1、将聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理；洗净的具体操作是：将聚丙烯腈石墨毡用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，再进行超声清洗40min；干燥处理具体操作是：将清洗完成的聚丙烯腈石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h；

s2、通过电化学沉积法在洗净并干燥的聚丙烯腈石墨毡电极上逐层沉积聚多巴胺；

所述电化学沉积在室温下通过标准三电极电化学工作站进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨毡电极为工作电极，多巴胺浓度为4mm的完全除氧的tbs溶液为电解液，连续循环伏安扫描的电压范围为-0.4～1.2v，扫描圈数为130圈，扫描速率为80mv/s；

s3、将表面沉积聚多巴胺的聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理，即得。

本例中所述步骤s2电化学沉积所用的电解液“多巴胺浓度为4mm的完全除氧的缓冲液”的除氧操作是：在加入多巴胺之前，用高纯氮气在缓冲液中鼓泡10min以除去氧气。

实施例三

一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极，包括聚丙烯腈石墨毡电极，所述聚丙烯腈石墨毡电极表面为通过电化学沉积法逐层沉积的聚多巴胺。

上述用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极的制备方法步骤如下：

s1、将聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理；洗净的具体操作是：将聚丙烯腈石墨毡用去离子水冲洗三遍，再用无水乙醇清洗三遍，再进行超声清洗40min；干燥处理具体操作是：将清洗完成的聚丙烯腈石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h；

s2、通过电化学沉积法在洗净并干燥的聚丙烯腈石墨毡电极上逐层沉积聚多巴胺；

所述电化学沉积在室温下通过标准三电极电化学工作站进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨毡电极为工作电极，多巴胺浓度为5mm的完全除氧的tbs溶液为电解液，连续循环伏安扫描的电压范围为-0.4～1.2v，扫描圈数为100圈，扫描速率为100mv/s；

s3、将表面沉积聚多巴胺的聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理，即得。

本例中所述步骤s2电化学沉积所用的电解液“多巴胺浓度为5mm的完全除氧的缓冲液”的除氧操作是：在加入多巴胺之前，用高纯氮气在缓冲液中鼓泡10min以除去氧气。