一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种化学电源电极材料的制备方法，特别涉及一种中间开口的多孔核桃壳状na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(0≤x<1/3)钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着化石能源逐渐匮乏，新能源的开发已成为目前的研究热点。锂离子电池作为目前较为成熟的能量存储体系，具有很多优势，如较高的能量密度、较长的循环寿命、对环境友好等。但是锂源储量有限，开发难度较大。且由于锂离子电池的不断发展，与锂离子电池相关的原材料价格也不断攀升，这些都限制了锂离子电池的进一步发展。与锂元素相比，钠元素同属于第一主族，理化性质上也比较接近，但钠元素的来源十分广泛，储量丰富，以钠替代锂，发展钠离子电池在成本上具有极大的优势。因此，钠离子电池作为新一代储能器件具有广阔的发展前景。

虽然钠离子电池具有较多的优点，但是钠原子质量较大(约为锂原子的3.3倍)，导致其能量密度较低；其次，由于钠离子半径较大，其在电池充放电电化学反应过程中的脱嵌/嵌入扩散会面临更大的阻力。与锂离子电池相比，其电化学性能仍有待进一步提高。钠离子电池面临着离子电导率低、钠离子扩散速率较慢等问题。研究表明，钠离子电池的电化学性能与电极材料的组成、形貌、微结构等都有着密切的关系。所以需要在这些方面通过有效设计来提升钠离子电池电极材料的电化学性能。

在钠离子电池循环性能与电极材料的形貌、微结构的关系研究中，srinivasanmadhavi等人制备naxmno2+z空心球与naxmno2+z微米片，并比较两者的电化学性能，发现naxmno2+z空心球的循环稳定性更高，在100次循环后具有94mahg^-1放电比容量，而naxmno2+z微米片的放电比容量为73mahg^-1。(buchern,hartungs,nagasubramaniana,etal.layerednaxmno2+zinsodiumionbatteries-influenceofmorphologyoncycleperformance[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(11):8059.)。

多孔结构材料在电化学反应过程中有利于电子传输和钠离子的扩散，并且可以缓冲充放电过程中的体积应变，可以有效地抑制电化学反应过程中结构的坍塌，提高材料的稳定性，从而提高材料的循环性能；此外多孔结构材料具有较大的比表面积，在电化学反应过程中可以提供更多的电化学反应活性位点，使材料具有更高的电化学活性，因而多孔结构的电极材料具有较好的潜在应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法是基于小分子有机物在前驱体生长过程中吸附在特定晶面上而改变前驱体晶粒的生长，制备特殊形貌的前驱体，从而最终制备出具有较大比表面积的多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料，以提高材料的电化学性能，从而提高钠离子电池的使用性能。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料，其特点在于：所述钠离子电池正极材料的结构式为na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2，0≤x<1/3；所述钠离子电池正极材料具有多孔结构，呈中间开口的核桃壳状。本发明所获得的开口核桃壳状钠离子电池电极材料长轴直径约2-5μm、短轴直径约1-2μm。

本发明所述多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料的制备方法为：首先将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合水溶液与作为沉淀剂的可溶性草酸盐的水溶液在小分子溶剂的体系中进行反应，获得核桃状前驱体；然后将所述核桃状前驱体与铝盐、钠盐混合煅烧，从而获得多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料。

在前驱体制备时：反应初始阶段反应物浓度较高，有大量晶核生成，而溶剂中的小分子有机物选择性地吸附在晶核的特定晶面上；在后期生长中，吸附有机物的晶面因生长受到抑制生长缓慢，其它晶面生长速度不变，最终形成核桃状的前驱体。

在前驱体与钠盐、铝盐的混合煅烧过程，核桃状的形貌转化为多孔且开口的核桃壳状结构。

具体的，上述制备方法是按如下步骤进行：

(1)按化学计量比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐，然后配置成总浓度为0.2-1m的镍钴锰混合水溶液；再将镍钴锰混合水溶液与小分子有机溶剂按体积比1-5:1混合均匀，获得溶液a；

(2)将浓度为0.2-10m的可溶性草酸盐水溶液与小分子有机溶剂按体积比1-5:1混合均匀，获得溶液b；

(3)将溶液b边搅拌边加入到所述溶液a中，加入后继续搅拌反应6-8h，获得悬浮液c；所述悬浮液c中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔量之和与草酸根离子的摩尔比为1：1.1-10；

(4)将所述悬浮液c离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在30-100℃干燥6-24h，得到核桃状草酸盐前驱体mc2o4·wh2o，m＝mn、ni和co；

(5)将所述前驱体与钠盐、铝盐按照1:0.70-0.80:x的摩尔比充分混合后，于空气气氛中450-500℃煅烧4-8h，再于700-900℃煅烧15-24h，即得目标产物多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2，0≤x<1/3。

进一步地：所述可溶性镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；所述可溶性钴盐为乙酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；所述可溶性锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；所述钠盐为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种；所述可溶性草酸盐为草酸、草酸铵、草酸氢氨或草酸钠中的至少一种；所述小分子溶剂为吐温80(c64h124o26)、异辛烷(c18h18)或二氯甲烷(ch2cl2)中的一种。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明是基于小分子有机物晶面调控的方法调控前驱体的生长过程，小分子有机物吸附的晶面因生长受到抑制生长缓慢，其它晶面生长速度不变，最终形成核桃状的前驱体，经过混钠及混铝煅烧可以得到多孔结构开口核桃壳状的钠离子电池正极材料。该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。所制备的开口核桃壳状钠离子电池电极材料，其结构有利于电子传输和锂离子的扩散，同时可缓冲充放电过程中结构上的应变，从而提高材料的电化学性能；且其结构有利于提高材料的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积，在电化学反应过程中提供更多的活性位点，有利于提高材料的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的三元草酸盐前驱体的fesem图(a和b为不同放大倍数下)和tem图(c)；

图2是本发明实施例1制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)的x射线衍射(xrd)图；

图3是本发明实施例1制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)的fesem图(a和b为不同放大倍数下)；

图4是本发明实施例1制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)在不同倍率下的倍率性能图；

图5是本发明实施例1制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)在不同电流密度下的充放电曲线；

图6是本发明实施例1制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)在0.1c倍率下的循环性能图；

图7是本发明实施例2制备的核桃状三元草酸盐前躯体粉末的fesem图(a和b为不同放大倍数下)和tem图(c)；

图8是本发明实施例2制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3xo2的x射线衍射(xrd)图；

图9是本发明实施例2制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3xo2的fesem图(a和b为不同放大倍数下)和tem图(c)；

图10是本发明实施例2制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3xo2在不同倍率下的循环性能图；

图11是本发明实施例2制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3xo2在不同电流密度下的充放电曲线图；

图12是本发明实施例2制备的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3xo2在0.1c下的循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：多孔结构开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)的制备

本实施例的目标产物为na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)，所用沉淀剂为草酸溶液，制备方法如下：

在室温下，将50ml总浓度为0.5m的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的混合水溶液加入40ml吐温80中混合均匀，获得溶液a；将50ml浓度为1m的草酸水溶液加入40ml吐温80中混合均匀，获得溶液b；将溶液b边搅拌边滴加到溶液a中，并在滴加完毕后继续搅拌反应8h，获得悬浮液c。将悬浮液c经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在80℃干燥12h，得到核桃状草酸盐前驱体。

将草酸盐前驱体与碳酸氢钠、硝酸铝按照1:0.75:0.03的摩尔比充分混合后，于空气气氛中480℃煅烧5h，再于800℃煅烧15h，得到目标产物多孔结构开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)材料。

图1为核桃状草酸盐前驱体在不同放大倍数下的fesem图(图1(a)和(b))和tem图(图1(c))，从图中可以看出核桃状前驱体的长轴直径约3-4μm、短轴直径约1-2μm。

图2为本实施例所得目标产物的xrd图，从图中可以看出产物为p2型na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)。

图3为本实施例所得目标产物在不同放大倍数下的fesem图，从图中可以看出产物为多孔结构，呈中心开口的核桃壳状，长轴直径约3-4μm、短轴直径约1-2μm。

将本实施例的开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co(1/3-x)mn1/3alxo2(x＝0.03)材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以配比7:2:1(质量比)充分混合后，加n-甲基吡咯烷酮(nmp)调成糊状均匀涂覆在铝箔上，涂覆厚度为75μm，于70℃烘干、压实后做成正极片。以金属钠片作为负极、whatmang/f型玻璃纤维作隔膜、1mnapf6溶液(二甲醚)为电解液，在氩气手套箱内装配成cr2032型电池。

如图4所示，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c电流密度下，电极的放电比容量分别为123.4、115.8、109.1、96.6、88.8、80.9和74.7mah·g^-1；在上述多个倍率下循环5次后，电流密度重新回到0.1c，其放电比容量为119.5mahg^-1。图5为该材料在不同电流密度下的充放电曲线。

如图6所示，从其在0.1c下的循环性能图中可以看出，在循环100次时，其容量保持率可达到75.4％，表明材料具有优异的循环性能。

实施例2：多孔结构开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3o2(x＝0)的制备

本实施例的目标产物为na0.67ni1/3co1/3mn1/3o2，所用沉淀剂为草酸溶液，制备方法如下：

在室温下，将50ml总浓度为0.5m的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的混合水溶液加入40ml吐温80中混合均匀，获得溶液a；将50ml浓度为1m的草酸水溶液加入40ml吐温80中混合均匀，获得溶液b；将溶液b边搅拌边加入溶液a中，加入后继续搅拌反应8h，获得悬浮液c。将悬浮液c经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在80℃干燥12h得到核桃状草酸盐前驱体。

将草酸盐前驱体与碳酸氢钠按照1:0.75的摩尔比充分混合后，于空气气氛中480℃煅烧5h，再于800℃煅烧15h，得到目标产物多孔结构开口核桃壳状三元na0.67ni1/3co1/3mn1/3o2。

图7为草酸盐前驱体在不同放大倍数下的fesem图(图7(a)和(b))和tem图(图7(c))，从图中可以看出核桃状草酸盐前驱体的长轴直径约3-4μm、短轴直径约1-2μm。

图8为本实施例所得目标产物的xrd图，从图中可以看出产物为p2型na0.67ni1/3co1/3mn1/3o2。

图9为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的fesem图(图9(a)和(b))和tem图(图9(c))，从图中可以看出产物为多孔结构，呈中心开口的核桃壳状，长轴直径约3-4μm、短轴直径约1-2μm。

将na0.67ni1/3co1/3mn1/3o2材料按照实施例1的方法制成电极片，在氩气手套箱内装配成cr2032型电池。在25℃下对电池进行恒电流充放电测试，结果如图10所示。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c电流密度下，电极的放电比容量分别为119.3、106.6、95.8、89.5、82.4、75.5和63.6mah·g^-1；在上述多个倍率下循环5次后，放电电流重新回到0.1c，其放电比容量为110.5mahg^-1。图11为该材料在不同电流密度下的充放电曲线。

如图12所示，从其在0.1c电流密度下的循环性能图中可以看出，在循环100次时，其容量保持率为50.4％。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原理和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。