本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中。随着新能源汽车的普及，其应用范围已拓展到电动车汽车等领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。
负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。在现有的负极材料中，石墨类材料由于其具有较低的充放电平台、理论嵌锂容量高、导电性能好等优点，成为商业化锂离子电池负极材料。天然石墨具有比容量高、价格低、资源丰富等优点，在数码电池负极材料领域得到广泛应用，但其与电解液相容性差、首次不可逆容量较大、充放电倍率性能差、循环性能较差等缺点，限制了其在动力电池中的应用。人造石墨与电解液相容性好、循环和倍率性能较佳，是动力电池首选的负极材料，但人造石墨容量低。因此，提高人造石墨容量一直是人造石墨类负极材料研究开发的重点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及其制备方法和用途，用于解决现有锂离子动力电池人造石墨容量低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将渗硅剂、水和粘结剂混合，制备得到渗硅料浆；
(b)将步骤(a)的渗硅料浆包覆于人造石墨块表面，高温真空加热；
(c)将步骤(b)的高温真空加热后的产物进行粉碎、分级、整形，制备得到人造石墨微粉；
(d)将有机碳源与步骤(c)的人造石墨微粉混合，高温处理，得到锂离子动力电池用人造石墨负极材料。
根据本发明，步骤(a)中，所述渗硅剂：水：粘结剂的重量比为(10-25)：(70-120)：(1-8)，例如为(15-20)：(80-100)：(3-6)。
根据本发明，步骤(a)中，所述粘结剂选自淀粉、糊精、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明，步骤(a)中，所述渗硅剂包括如下质量分数的各组分：1-8wt％的氟化钠、8-15wt％的硅粉和77-91wt％的氧化铝，例如为：3-4wt％的氟化钠、10-12wt％的硅粉和84-86wt％的氧化铝。
优选地，所述渗硅剂由1-8wt％的氟化钠、8-15wt％的硅粉和77-91wt％的氧化铝组成，例如由3-4wt％的氟化钠、10-12wt％的硅粉和84-86wt％的氧化铝组成。
根据本发明，所述硅粉为纳米硅粉，例如选自粒径为100-800nm的硅粉。
本发明中，所述的氟化钠和氧化铝的加入可以很好地降低硅的熔点，避免碳化硅的生成，同时所述氟化钠和氧化铝不会进入到人造石墨块内部的空隙中。
根据本发明，步骤(b)中，所述人造石墨块的体密度1.7-1.85g/cm3，所述人造石墨可以来源没有特别的限定，例如可以是高密度人造石墨，也可以是特种石墨加工的边角料。体密度在此范围内的人造石墨块的孔径可以达到纳米级，确保渗入到人造石墨块内部的为纳米si颗粒。
根据本发明，步骤(b)中，所述人造石墨块的孔径为100-800nm，孔径采用常规的压汞法测试；在高温真空加热过程中，可以保证渗透剂填充进入人造石墨块的孔径中，实现对人造石墨的改性处理。
根据本发明，步骤(b)中，所述的包覆选自刷涂、浸涂或喷涂等涂覆工艺中的至少一种；
根据本发明，步骤(b)中，所述高温真空加热是在高温炉中进行，所述高温真空加热的真空度为-0.02～-0.06mpa，加热升温程序为采用17-20℃/min升温速度升温到950-1150℃，恒温0.5-1小时，随后空冷降至室温。
根据本发明，步骤(b)还包括干燥步骤，例如经过渗硅料浆包覆于人造石墨块表面后，优选经过干燥后，再进行高温真空加热。
根据本发明，步骤(b)还包括清洗步骤，例如经过高温真空加热后降至室温后取出，用超声波清洗0.5-1小时后，冷风吹干。
根据本发明，步骤(c)中，所述的粉碎可使用本领域各种常用的微粉粉碎设备进行粉碎，较佳地为粉碎至所述物料的平均粒径d50为10-20μm为止。所述的粉碎机可为冲击式粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微球磨机、摆式磨粉机。所述的分级是将粉碎后得到的物料按粒径大小进行分级处理。所述的整形是将粉料的表面进行球形化，去掉粉料颗粒表面的毛刺，可使用本领域常规使用的整形机。
根据本发明，步骤(d)中，所述的有机碳源选自石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯和聚苯乙烯的一种或几种，所述的有机碳源与步骤(c)的微粉的重量比为1：(20～50)。
根据本发明，步骤(d)中，所述高温处理可以是将温度由室温以10-20℃/分钟的速度升至800-1000℃，恒温0.5-1小时。所述高温处理优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为n2或ar。
根据本发明，步骤(d)还包括后处理步骤，即将所得产物自然冷却至室温后，进行打散、筛分、除磁，得到产品。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
将渗硅剂(所述渗硅剂由3-4wt％的氟化钠、10-12wt％的硅粉和84-86wt％的氧化铝组成)：水：羧甲基纤维素按重量比为20：100：5混合均匀，制备得到渗硅料浆，采用刷涂法将渗硅料浆包覆于人造石墨块表面，然后干燥；
将干燥后的石墨块放入高温炉，在-0.04mpa的真空下升温到950℃温度下处理1小时，空冷至室温取出，用超声波清洗0.5小时后，冷风吹干；
然后再在超微球磨机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度d50为12μm的人造石墨微粉；
将沥青与人造石墨微粉按重量比为1：30混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理1小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
本发明进一步提供一种由上述制备方法制备得到的人造石墨负极材料。
根据本发明，所述人造石墨负极材料的平均粒径d50为10-20μm。
根据本发明，所述人造石墨负极材料的孔径填充率为95％-98％。
本发明进一步提供一种电池，所述电池包括上述的人造石墨负极材料。
根据本发明，上述负极材料制备得到的电池的比容量高、吸液保液性能好、循环寿命长，其比容量≥380mah/g，首次库仑效率>93％，0.2c倍率循环2000周的容量保持率≥80％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及其制备方法，所述方法是利用950-1150℃的真空环境，将纳米si扩散到人造石墨块的纳米孔中，使得si均匀分布于人造石墨中，所述方法制备得到的人造石墨负极材料还保留人造石墨的整体结构特性，并将si填充在人造石墨的纳米孔隙内部，与现有的人造石墨负极材料相比，电化学性能好，放电容量≥380mah/g，首次库仑效率>93％，循环寿命得到显著提高，0.2c倍率下循环2000周容量保持率≥80％。此外，本发明大幅度提高了特种石墨尾料的附加值，实现了对资源的合理利用，具有极大的商业价值。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用到的渗硅剂是由3-4wt％的氟化钠、10-12wt％的硅粉和84-86wt％的氧化铝组成的。
下述实施例中使用到的人造石墨块来自于特种石墨加工的边角料，其体密度为1.7～1-1.85g/cm3，孔径为100～800nm。
实施例1：
将渗硅剂：水：聚乙烯醇按重量比为15：80：3混合均匀，制备得到渗硅料浆，采用浸涂法将渗硅料浆包覆于人造石墨块表面，然后干燥；将干燥后的石墨块放入高温炉，在-0.02mpa的真空下升温到1000℃温度下处理1小时，空冷至室温取出，用超声波清洗0.5小时后，冷风吹干。然后再在冲击式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度d50为16μm的人造石墨微粉。将沥青与人造石墨微粉按重量比为1：20混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理2小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例2：
将渗硅剂：水：淀粉按重量比为18：85：3混合均匀，制备得到渗硅料浆，采用喷涂法将渗硅料浆包覆于人造石墨块表面，然后干燥；将干燥后的石墨块放入高温炉，在-0.06mpa的真空下升温到1100℃温度下处理0.5小时，空冷至室温取出，用超声波清洗1小时后，冷风吹干。然后再在气流涡旋式粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度d50为18μm的人造石墨微粉。将沥青与人造石墨微粉按重量比为1：30混合，在惰性气体的保护下在800℃温度下处理2小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
实施例3：
将渗硅剂：水：羧甲基纤维素按重量比为20：100：5混合均匀，制备得到渗硅料浆，采用刷涂法将渗硅料浆包覆于人造石墨块表面，然后干燥；将干燥后的石墨块放入高温炉，在-0.04mpa的真空下升温到950℃温度下处理1小时，空冷至室温取出，用超声波清洗0.5小时后，冷风吹干。然后再在超微球磨机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度d50为12μm的人造石墨微粉。将沥青与人造石墨微粉按重量比为1：30混合，在惰性气体的保护下在1000℃温度下处理1小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
比较例1：
将人造石墨块在气流粉碎机进行破碎、分级、整形，得到平均粒度d50为18μm的人造石墨微粉，将沥青与人造石墨微粉按重量比为1：30混合，在惰性气体的保护下在800℃温度下处理2小时，冷却至室温后进行打散、筛分、除磁，得到产品。
电化学性能测试：
分别将上述制得的产品作为锂离子电池负极材料和水溶性粘结剂la133、导电剂按照96:3:1的质量比混合制浆，涂于铜箔电极上，真空干燥后作为负极；以锂为对电极，电解液使用1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合液，其中三组分质量比为＝1:1:1，隔膜为pe/pp/pe复合膜，组装成模拟电池，以0.5ma/cm2(0.2c)的电流密度进行恒流充放电实验，充电电压限制在0.01-2.0伏，测试改性人造石墨负极材料的首次充电比容量、首次放电比容量和首次充放电效率。测试结果列于表1。
表1.电化学性能测试结果
从测试结果可知，采用真空渗硅法制备的改性人造石墨作为锂离子电池负极材料，具有良好的综合电化学性能，比容量≥380mah/g，首次库仑效率>93％，2000周循环容量保持率≥80％；而未经处理的人造石墨负极材料，其比容量低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。