一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法与流程

本发明涉及一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法。

背景技术：

凝胶打印技术与传统3d打印技术在机械原理上基本相同。凝胶打印机喷头内部装有液态的打印墨水，按机器中预设的打印模型切片生产的打印轨迹运动与凝固液交联，经层层叠加得到凝胶支架。且所打印的凝胶支架不受空间三维复杂程度影响。

壳聚糖是以虾蟹为原料获取甲壳素后脱乙酰基后的产物，产量丰富。壳聚糖是自然界中唯一的天然碱性多糖，因其凝胶具有多种有益的生物活性，良好生物相容性及降解性，被广泛用于生物医药、软体机器人和农业环保等领域，如药物缓释载体、抗凝、组织工程、生物传感器、仿生肌肉、土壤修复和水处理等。

壳聚糖易溶于ph值小于6的多种稀酸，但其分子内部的糖苷键多为半缩醛结构，在酸性溶液中易水解，主链发生断裂导致分子量锐减，会对打印凝胶的支架机械力学性能造成影响。壳聚糖碱性溶液稳定性佳，解决了该问题，但壳聚糖需低温溶胀，周期较长，不宜用于对壳聚糖墨水需求量较大的凝胶打印，故需要一种能满足凝胶支架机械性能及打印工艺且制备周期较短的凝胶打印用壳聚糖墨水。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明针对现有技术的不足，提出了一种制备周期短，溶液稳定高，可用凝胶打印的壳聚糖墨水，实现了高强度复杂空间结构的壳聚糖三维凝胶打印。

(二)技术方案

本发明的凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法的技术方案，包括以下内容：

(1)壳聚糖墨水制备方法：将质量浓度分别为1％～3％盐酸与2％～6％乙酸按体积比1:2混合，加适当水调节至ph4～6，加入醋酸锌搅拌溶解得酸性溶剂，其中醋酸锌含量占酸性溶剂质量的1％。加入粉末状壳聚糖分散搅拌1～2min，得到壳聚糖酸性溶液。按质量比取10％～12％氢氧化锂、6％～8％氢氧化钠、4％～8％的尿素，其余为水，混合充分溶解后得碱水溶液。将壳聚糖酸性溶液与碱水溶液按体积比5:4混合充分，在-20～-40℃间循环冷冻解冻2～3次得到凝胶打印用壳聚糖墨水。

(2)壳聚糖墨水凝胶打印成形方法：通过计算机设计软件对所需打印的复杂空间结构的凝胶支架进行三维建模后，将经切片后生成打印路径输入到凝胶打印机中。将壳聚糖墨水注入打印喷头，启动打印机，打印喷头按照打印路径由点到面逐点对凝胶支架的单层进行打印，当从打印喷头挤出的壳聚糖墨水遇到由雾化喷头喷出的的凝固液时发生高分子交联固化，当一层打印完成后，凝胶打印喷头上升一个层高开始进行新一层打印，如此反复，直到完成整个复杂的凝胶三维支架打印完成。所用凝固液由酸、醇和水混合而成，酸的质量浓度为4％～8％，且可回收二次利用。

(三)有益效果

本发明相对现有技术，具有以下有益效果：

本发明提出的一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法，所制备的壳聚糖墨水可用于凝胶打印，且墨水中醋酸锌的引入改善了壳聚糖打印墨水成形后凝的胶机械性能，碱水溶液降低了墨水制备过程中壳聚糖的降解率。与此同时所制备的壳聚糖墨水具有制备周期短，溶液稳定性强和理化性质长期保持稳定的特点。其凝胶打印方法是通过高分子交联成形，与传统成形方法比较，避免了打印光、温度引发剂等生物相容性差，难降解的物质引入，并具备方法简单，成形件机械性能佳，凝固液可回收二次利用等优点。

附图说明

图1是本发明成形原理示意图。

1-凝固液循环系统；2-凝固液出液管；3-雾化喷头；4-雾化状态的凝固液；5-壳聚糖墨水注入管；6-打印喷头；7-凝胶支架工件；8-成形液槽；9-成形平台；10-待回收的凝固液；11-变径接头；12-凝固液回收管。

具体实施方式

具体实施方式一：

本实施方式是以壳聚糖墨水为凝胶打印墨水，通过高分子交联和逐层堆积的方式完成复杂空间结构的壳聚糖三维凝胶打印，具体包括如下步骤：

步骤一：将壳聚糖分散于酸性溶剂中搅拌1～2min得壳聚糖糖酸性溶液后，将其与碱水溶液按体积比5:4混合充分后在-20～-40℃间循环冷冻解冻2～3次得到凝胶打印用壳聚糖墨水。

步骤二：通过计算设计软件(pro/e、ug等)对所需打印的凝胶支架工件7进行三维建模，将所得模型通过切片软件(repetier、cura等)进行切片，生成打印路径，并输入凝胶打印机。将壳聚糖墨水通过壳聚糖墨水注入管5注入打印喷头6中，打印喷头6按照打印路径在成形平台9上由点至面逐层打印，打印喷头6每打印完一层上升一个层高。与此同时，将凝固液注入凝固液循环系统1中，凝固液经凝固液循环系统1加压经凝固液出液管2到达雾化喷头3雾化成雾化状态的凝固液4，并向凝胶支架工件7表面进行喷射。当雾化状态的凝固液4接触到打印喷头6挤出的壳聚糖墨水发生高分子交联，在成形平台9上由点至面逐层固化，直至整个凝胶支架工件7打印完成。打印中多余的凝固液经成形平台9在成形液槽8中汇聚成待回收的的凝固液10，后经变径变径接头11、凝固液回收管12返回到凝固液循环系统1中再次循环利用。

具体实施方式二：

本实施方式与具体实施方式一不同处是：所述的酸性溶剂由盐酸、乙酸、醋酸锌和水混合而成，其中盐酸与醋酸体积比为1:2，醋酸锌含量占酸性溶剂质量的1％，溶液ph值为4～6。所述的碱水溶液由氢氧化锂、氢氧化钠、尿素和水混合而成，其中尿素含量占碱水溶液质量的4％～8％。所述的凝固液由酸、醇和水混合而成，其中酸的质量浓度为4％～8％。

具体实施方式三：

本具体实施方式与具体实施方式一至二不同的是：所述酸性溶剂混合前盐酸质量浓度为1％，乙酸质量浓度为6％。所述的碱水溶液中氢氧化锂占碱水溶液质量的10％，氢氧化钠占碱水溶液质量的8％，其余步骤和参数与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式四：

本具体实施方式与具体实施方式一至二不同的是：所述酸性溶剂混合前盐酸质量浓度为3％，乙酸质量浓度为2％。所述的碱水溶液中氢氧化锂占碱水溶液质量的12％，氢氧化钠占碱水溶液质量的6％，其余步骤和参数与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式五：

本具体实施方式与具体实施方式一至二不同的是：所述酸性溶剂混合前盐酸质量浓度为2％，乙酸质量浓度为4％。所述的碱水溶液中氢氧化锂占碱水溶液质量的11％，氢氧化钠占碱水溶液质量的7％，其余步骤和参数与具体实施方式一至二相同。

技术特征：

1.一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法特征在于以下内容：

(1)凝胶打印用壳聚糖成的制备方法是将壳聚糖分散于酸性溶剂中搅拌1～2min得壳聚糖酸性溶液后，将其与碱水溶液按体积比5:4混合充分后在-20～-40℃间循环冷冻解冻2～3次得到凝胶打印用壳聚糖墨水。

(2)壳聚糖墨水凝胶打印成形方法是装有壳聚糖墨水的打印喷头按打印所需凝胶支架模型切片生成的路径进行由点到面的逐层打印，与雾化喷头喷出的凝固液交联固化为凝胶，完成复杂空间结构的凝胶三维支架制造。

2.根据权利要求1所述的一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法特征在于：所述的酸性溶剂由盐酸、乙酸、醋酸锌和水混合而成。混合前盐酸质量浓度为1％～3％，乙酸质量浓度为2％～6％，盐酸与醋酸体积比为1:2，醋酸锌含量占酸性溶剂质量的1％，溶液ph值为4～6。

3.根据权利要求1所述的一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法特征在于：所述的碱水溶液由氢氧化锂、氢氧化钠、尿素和水混合而成，其中氢氧化锂含量占碱水溶液质量的10％～12％、氢氧化钠含量占碱水溶液质量的6％～8％，尿素含量占碱水溶液质量的4％～8％，其余为水。

4.根据权利要求1所述的一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法特征在于：所述的凝固液由酸、醇和水混合而成，酸的质量浓度为4％～8％，且可回收二次利用。

5.根据权利要求1所述的一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法特征在于：所述的成形方法原理为壳聚糖墨水与凝固液进行高分子交联由点到面逐层打印。

技术总结
本发明公开了一种凝胶打印用壳聚糖墨水制备及成形方法，制备及成形步骤包括将壳聚糖分散于盐酸、乙酸、醋酸锌与水混合的的酸性溶液中搅拌1～2min得到壳聚糖酸性溶液。按质量比取氢氧化锂、氢氧化钠、尿素与水混合得到碱水溶液。将壳聚糖酸性溶液与碱水溶液按体积比5:4混合充分，经2～3次循环冷冻解冻得到凝胶打印用壳聚糖墨水。将壳聚糖墨水按打印机中由模型切片生成的打印轨迹与酸、醇和水混合而成的凝固液交联得到壳聚糖凝胶支架。本发明所制备的壳聚糖墨水具备周期短，理化性质可长期保持稳定的优点。经打印成形的凝胶支架具有较好的生物相容性、稳定性和机械性能，拓展了复杂空间结构的三维壳聚糖凝胶在工业和生物医学等领域的应用。

技术研发人员：李健;袁国栋;于丽影;郭艳玲;聂宏宇;方荣一;国一凡
受保护的技术使用者：东北林业大学;哈尔滨自由智造科技开发有限公司
技术研发日：2019.04.10
技术公布日：2020.10.27