技术领域：
本发明涉及一种多二烷基次膦酸金属复合盐和/或其混合物和其用途。具体的说本发明涉及一种多二烷基次膦酸金属复合盐和/或其混合物，和这种多二烷基次膦酸金属复合盐作为无卤阻燃剂和作为阻燃协同剂的用途。
背景技术：
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大部分聚合物材料，比如聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂，聚丙烯酸酯，以及各种其他类型的热塑或热固性塑料模塑料，弹性体材料，涂料，合成纤维等，一般都是比较易燃的高分子材料构成为主。为了安全的目的很多情况下采用这些材料制造的制品需要符合一定的安全阻燃标准，为了达到这些阻燃标准通常可以在这些材料的制造配方里添加一定比例的阻燃剂，比如含溴的化合物和含磷的化合物构成的阻燃剂。含磷化合物阻燃剂，因为对环境的影响相对较小，阻燃效率高，材料燃烧时产生的烟雾少而受到市场的欢迎，成为近年阻燃剂行业发展的趋势。大多数含磷化合物如磷酸酯类的阻燃剂，因为其分解温度低，在材料中有迁移性和具有较大的挥发性，使其在塑料特别是工程塑料中的应用受到限制。而能适用于工程塑料的耐高温阻燃剂之一是二烷基次膦酸盐。
二烷基次膦酸盐作为阻燃剂早在七十年代就有报道，比如专利us4180495，us4208321，us4208322就公开了甲基苯基次膦酸锌和碱式甲基苯基次膦酸锆的阻燃剂，这些阻燃剂的阻燃效率并不是很高，用在聚酯材料只能将材料的氧指数(loi)提高几个百分点。随后的技术发展主要集中在二烷基次膦酸的锌盐，钙盐和铝盐方面，比如专利ep0794220a1，de19608008a1公开了甲基乙基次膦酸铝盐，甲基丙基次膦酸铝盐等的金属盐的阻燃剂。这些短链二烷基次膦酸盐的阻燃效率都比较高，在pbt中的20％的添加量时即可达到v0的阻燃等级。此外，这期间其他的二烷基次膦酸盐也有研究开发，比如专利ep794191公开了一种环状次膦酸盐的阻燃剂，对pbt聚酯也有很好的阻燃性能。
后来研究发现二乙基次膦酸铝和甲基乙基次膦酸铝作为阻燃剂与其他含氮化合物如三聚氰胺尿氰酸酯(mca)和三聚氰胺聚磷酸(mpp)的协同作用，使得二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的阻燃效率进一步提高(专利us6255371b1，us6365071b1)。期间还有其他一些如甲基甲氧基乙基次膦酸铝的阻燃剂技术，尽管磷含量有所提高，但阻燃效率并没有得到改善(专利ep971936a1)。
因为二乙基次膦酸铝与含氮化合物的协同效应，也使这个产品获得了市场的广泛接受，这同时也引发了大量新的二烷基基次膦酸盐的合成和生产技术。早期的生产合成专利主要以有机溶剂为介质将次磷酸或其碱金属盐与烯烃反应得到二烷基次膦酸或其碱金属盐，然后再将二烷基次膦酸或其碱金属盐与相应金属化合物复分解反应得到相应的二烷基次膦酸金属盐(专利de19752735，us6355832b1)。以有机溶剂如乙酸为反应介质的合成技术得到的产品往往会有溶剂残余，造成对材料的负面影响(专利us7420007b2，us20060074157a1)。目前主要的合成制造技术主要是以水为反应介质将次磷酸或其碱金属盐与烯烃加成反应的合成技术(专利us7635785b1，cn103951699b，us20050137418a1)。
二烷基次膦酸盐，特别是二乙基次膦酸铝，目前在很多领域特别是工程塑料领域已经是重要的阻燃剂之一。但是，因为其本身的特性，在应用实践中发现经过高温加工过程二乙基次膦酸铝往往还是会导致聚合物降解，造成材料的机械性能恶化，同时因为其自身特性常常会对生产设备造成一定程度的腐蚀，专利申请书us20070029532a1对含磷阻燃剂在高温加工过程的分解和对聚合物的降解和设备的腐蚀也做了详细的描述。为解决这些问题工程师们常常会加入其他不含氮的协效剂进行使用。专利us6547992b1公开了一种二乙基次磷酸铝与硼酸锌作为稳定剂的复配技术，能够降低阻燃剂对聚合物的降解作用。经过特别处理的亚磷酸铝也被认为是不含氮的有效的协同剂之一，专利申请书us2014/0336325a1公开了一种耐高温的亚磷酸铝的复配技术。上述协同剂复配技术在一定程度上缓解了加工或材料的问题，但是这些协同剂都是通过物理混合进行使用，添加量较高，阻燃效率往往还是未能满足要求。
本发明令人惊奇的发现，当短链二烷基次膦酸金属盐中含有少量长链烷基次膦酸基团时，该多二烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂对材料的机械性能和加工对设备的腐蚀等能得到改善。
与现有技术不同，本发明涉及的多二烷基次膦酸金属复合盐，其相应组分以一定的摩尔比例在本体中以键合的方式相互结合。本发明还涉及上述发明的多二烷基次膦酸金属复合盐的混合物。这些多二烷基次膦酸金属复合盐的混合物与相应二烷基次膦酸金属盐的物理混合物不同，因为其中多二烷基次膦酸金属复合盐各组分并非通过混合来添加，而是由所述制备方法的反应混合物存留于产物中。本发明者经过研究发现，这样的多二烷基次膦酸金属复合盐在pbt，尼龙66，尼龙6t/66等玻纤增强材料里具有同样的阻燃效果，同时能降低加工过程对聚合物分子的分解，改善材料的机械性能，也明显的改善了加工过程对设备的腐蚀。
技术实现要素：
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本发明的一个目的是提供一种多二烷基次膦酸金属复合盐的无卤阻燃剂和与其他阻燃剂组合使用的协效剂，用于制造各种阻燃模塑料，阻燃热固性塑料，阻燃涂料，阻燃纤维，阻燃皮革等，具有良好的阻燃效率和保持材料的机械性能，减少在加工过程中对生产设备的腐蚀。
本发明的另外一个目的是提供一种二烷基次膦酸金属复合盐与热塑或热固性聚合物的组合物，用于制备该聚合物的阻燃制品。
令人惊奇地发现，本发明的多二烷基次膦酸金属复合盐作为阻燃剂和阻燃协效剂，该复合盐阻燃剂或阻燃协效剂，比单纯的二烷基次膦酸盐具有相当或更好的阻燃功效，能够减少在加工时对聚合物的降解作用和降低对设备的腐蚀。本发明所述阻燃剂可以单独使用，也可以作为阻燃协效剂与阻燃剂一起在阻燃剂混合物中使用。通常，将所述阻燃剂混合物与其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。所产生的聚合物混合物是阻燃的并且稍后通常进一步加工成聚合物模塑材料或聚合物成形体等。该加工过程在一定的较高的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。采用的阻燃剂和协效剂必须能耐受该温度而不分解。本发明的多二烷基次膦酸金属复合盐与普通二烷基次膦酸铝相比在加工过程稳定，不造成加工过程聚合物降解，同时减少加工过程对设备的腐蚀。
上述多二乙基次膦酸金属复合盐，当复合盐含有少量的长链二烷基次膦酸基团时，作为塑料阻燃剂或者阻燃剂协效剂复合盐比相应的单纯的二乙基次膦酸盐具有更加高效的阻燃效率，减少对聚合物的降解作用和降低对加工设备的腐蚀。
因此，本发明涉及的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐，克服了现有技术的不足，其特征在于其化学式为：
其中r1，r2，r3，r4，r5，r6相同或不同，为h，或直链或支链的c1-c8饱和烷基，或直链或支链c2-c12不饱和烯基或c6-c18芳基，或含有羧基，羟基，胺基，酯基，酰胺基，环氧基，或者卤代的有机基团。
其中m为ca，mg，sb，sn，ge，ti，zn，fe，zr，ce，bi，sr，mn金属阳离子和/或质子化的氮碱。
其中
m为金属阳离子的离子价位数
y：x＝0.005至0.15的任意数
z：x＝0.005至0.15的任意数
其中m＝x+y+z。
即其中金属阳离子m的价位总数与多二烷基次膦酸根的阴离子价位总数相等。
优选地，其中的r1，r2，r3，r4，r5选自氢，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，苯乙烯基。
特别优选地，其中的r1，r2选自h，乙基，r3，r4，r5选自乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，异己基，苯乙烯基，
优选地，
m为ca，mg，zn，al，
优选地，
y：x＝0.005至0.075的任意数
z：x＝0.005至0.075的任意数
其中m＝x+y+z
优选地，本发明涉及的多二烷基次膦酸金属复合盐具有0.1至1000μm的粒子尺寸，0.01至10g/l的在水中的溶解度，80至800g/l的堆密度和0.1至5％的残留水分。
本发明的多二烷基次膦酸酸金属复合盐的制备可以通过下面方法得以实现，制备方法包括下面步骤：
将多二烷基次膦酸或多二烷基次膦酸碱金属盐的混合物，在水介质溶液中与金属化合物的水溶液进行复分解反应，得到相应的多二烷基次膦酸金属复合盐。其中的金属化合物包括mg，ca，zn，al，ti，fe，sn，zr。这里的水介质溶液是包含50至100％的水和0至50％的反应调节添加剂。优选地，水介质溶液是包含80至100％的水和0至20％的反应调节添加剂。这里的反应调节添加剂包含无机酸，酸性盐，碳酸，碱，电解质。
水介质溶液是包含95至100％的水，0至5％的反应调节添加剂。
多二烷基次磷酸盐是碱金属盐，特别是其钠盐。
上述制备方法的复分解反应中的多二烷基次膦酸碱金属盐金属盐混合物与采用的金属化合物的当量比为1.5∶1至1∶2，优选地，二烷基次磷酸碱金属盐-烷基亚磷酸碱金属盐混合物与采用的金属化合物的当量比为1.2∶1至1∶1.2.
上述制备方法的金属化合物为mg，ca，zn，al的金属化合物，
上述多二烷基次膦酸金属复合盐，优选地，为二乙基次膦酸-乙基丙基次膦酸-乙基丁基次膦酸铝，二乙基次膦酸-乙基丁基次膦酸铝-乙基己基次膦酸铝，二乙基次膦酸-乙基异丙基次膦酸-乙基丁基次膦酸铝，二乙基次膦酸-乙基异丙基次膦酸-乙基异丁基次膦酸铝，二乙基次膦酸-乙基异丁基次膦酸-乙基异异己基次膦酸铝。
本发明的多二烷基次膦酸金属复合盐的各二烷基次膦酸根/的比例，可根据设计通过化学合成的方式制备。
本发明的多二烷基次膦酸金属复合盐作为阻燃剂和阻燃剂协效剂，可用于工程塑料的阻燃，特别是聚酯pbt，聚酰胺pa6，pa66，pa6t/66等。用本发明的多二烷基次膦酸金属复合盐与聚合物工程塑料复配的组合物，可以通过加热挤出/注射成型得到相应的阻燃工程塑料制品。
本发明还提供了一种包含多二烷基次膦酸金属复合盐作为阻燃剂和作为阻燃协效剂的工程塑料的模塑组合物在阻燃热塑性工程塑料中的应用
具体实施方式：
本发明的多二烷基次磷酸金属复合盐，其制备方法和用途可以通过下面的实施案例进一步得到说明。但是本发明的权利范围不限于所列举的案例。
实施案例1：二乙基次膦酸铝的制备(比较)
将1490g(14mol)的一水次磷酸钠和35克浓硫酸，和7.5kg去离子水加入到一16升带夹套的搪瓷压力反应釜中进行溶解。在溶液加热到100度后，将乙烯通过减压阀导入反应釜，使乙烯压力在6巴下达到饱和。然后在反应釜持续搅拌下将300克水和16克(0.06mol)的过硫酸钾的水溶液以稳定的滴加速度在6小时内滴入反应釜，在此过程反应釜保持搅拌，乙烯压力恒定在6巴，温度维持在100-110℃之间。在滴加结束后继续反应1小时，然后放掉乙烯减压至常压，并把温度降低至90℃。然后在搅拌下将3000克含46％的十四水硫酸铝溶液在一小时内以稳定的速率滴加到前面得到的反应液中，将得到的沉淀物过滤，并用热水洗涤，最后在130℃进行真空干燥。得到固体产物1723克(得率为94.6％)。用31pnmr对产品进行检测，结果为含二乙基次膦酸铝99.1％，乙基丁基次膦酸铝0.4％，其他0.5％。
测，结果为含二乙基次膦酸铝99.1％，乙基丁基次膦酸铝0.4％，其他0.5％。
实施案例2：二乙基次膦酸-乙基丙基次膦酸-乙基丁基次膦酸铝复合盐的制备
将1490g(14mol)的一水次磷酸钠和35克浓硫酸，和7.5kg去离子水加入到一16升带夹套的搪瓷压力反应釜中进行溶解。在溶液加热到100度后，将含有4％丙烯的乙烯-丙烯混合气体通过减压阀导入反应釜，使气体压力在6巴下达到饱和。然后在反应釜持续搅拌下将300克水和16克(0.06mol)的过硫酸钾的水溶液以稳定的滴加速度在6小时内滴入反应釜，在此过程反应釜保持搅拌，乙烯-丙烯气体压力恒定在6巴，温度维持在100-110c之间。在滴加结束后继续反应1小时，然后放掉乙烯-丙烯，减压至常压，并把温度降低至90℃。31pnmr对所得到的透明液体进行检测，结果为含二乙基次膦酸钠95.7％，乙基丙基次膦酸钠3.4％，乙基丁基次膦酸钠0.5％，其他0.4％。
在搅拌下将3000克含46％的十四水硫酸铝溶液在一小时内以稳定的速率滴加到前面得到的反应液中，将得到的沉淀物过滤，并用热水洗涤，最后在130℃进行真空干燥。得到固体产物1681克(得率为92.3％)。
实施案例3：二乙基次膦酸-乙基丁基次膦酸-乙基己基次膦酸铝的制备
将1490g(14mol)的一水次磷酸钠和7.5kg乙酸加入到一16升带夹套的搪瓷压力反应釜中进行溶解。在溶液加热到85度后，将含有3％丁烯和2％气化的己烯的乙烯-丁烯-己烯三元混合气体通过减压阀导入反应釜，使气体压力在5巴下达到饱和。然后在反应釜持续搅拌下将250ml水和56克偶氮双咪基丙烷二盐酸盐水溶液以稳定的滴加速度在4小时内滴入反应釜，在此过程反应釜保持搅拌，温度维持在85-95℃之间，乙烯-丁烯-己烯气体压力恒定在5巴。在滴加结束后继续反应2小时，然后放掉乙烯-丙烯-己烯，减压至常压。31pnmr对所得到的透明液体进行检测，结果为含二乙基次膦酸钠94.6％，乙基丁基次膦酸钠3.4％，乙基己基次膦酸钠1.6％，其他0.4％。
将上面反应所得产物在旋转蒸发器上除去乙酸，然后用7.5kg的去离子水将产物溶解。在搅拌下将3000克含46％的十四水硫酸铝溶液在一小时内以稳定的速率滴加到前面得到的反应液中，将得到的沉淀物过滤，先用热水反复洗涤，然后用丙酮洗涤，最后在130℃进行真空干燥。得到固体产物1665克(得率为91.3％)。
实施案例4：二乙基次膦酸-乙基丁基次膦酸-乙基己基次膦酸铝的制备
将1490g(14mol)的一水次磷酸钠和7.5kg乙酸加入到一16升带夹套的搪瓷压力反应釜中进行溶解。在溶液加热到85度后，将含有2％丁烯，3％气化的己烯的乙烯-丁烯-己烯的三元混合气体通过减压阀导入反应釜，使气体压力在5巴下达到饱和。然后在反应釜持续搅拌下将250ml水和56克偶氮双咪基丙烷二盐酸盐水溶液以稳定的滴加速度在4小时内滴入反应釜，在此过程反应釜保持搅拌，温度维持在85-95℃之间，乙烯-丁烯气-己烯气体压力恒定在5巴。在滴加结束后继续反应2小时，然后放掉乙烯-丙烯-己烯气体，减压至常压。31pnmr对所得到的透明液体进行检测，结果为含二乙基次膦酸钠93.5％，乙基丁基次膦酸钠3.2％，乙基己基次膦酸钠2.8％，其他0.5％。
将上面反应所得产物在旋转蒸发器上除去乙酸，然后用7.5kg的去离子水将产物溶解。在搅拌下将3000克含46％的十四水硫酸铝溶液在一小时内以稳定的速率滴加到前面得到的反应液中，将得到的沉淀物过滤，先用热水反复洗涤，然后用丙酮洗涤，最后在130℃进行真空干燥。得到固体产物1671克(得率为91.4％)。
实施案例5-8，阻燃剂的应用
本发明实施案例采用的原料和来源如下：
(1)尼龙66树脂，epr27，平顶山神马
(2)玻纤，ecs301uw，重庆国际复合材料有限公司
(3)mpp，melapur200，购自basf
(4)硼酸锌，firebrakezb，购自usborax
(5)抗氧剂，irganox1098，购自basf
塑料试样制备和测试
将阻燃剂与聚合物切片与表一的比例进行混合，然后用双螺杆造粒机在280℃的温度范围进行拉条，水冷，和切粒。将配好阻燃剂的聚合物切粒进行干燥后用单螺杆注塑机在285℃进行注射成型。
阻燃测试：根据ul94标准进行垂直阻燃测试。
缺口冲击强度：阻燃剂对聚合物材料在加工过程的影响可以通过对注塑试样的缺口冲击强度进行评估，材料的缺口冲击强度越低，说明材料在加工过程分子分解的越严重，阻燃剂对材料的负面影响越大。熔融指数的测试条件根据国标gb/t1843-2008进行。
设备腐蚀指数测试：阻燃剂在加工过程对设备的腐蚀可以用腐蚀指数表示，腐蚀指数越高，说明材料在加工过程对设备的腐蚀越严重。设备腐蚀指数由安装在注塑机模头的一个带有12x15x3mm挤出口的模块组成，在一定温度下通过这个模块注塑25公斤模塑料后检测模口的重量损失。
实施案例的测试结果如表一所示。
表一
从表一的结果可见，采用本发明的实施案例2-4的产物与pa66配制的阻燃材料，缺口冲击强度和对设备的腐蚀性方面都得到了改善。