本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种废锂离子电池电解液的回收处理方法。
背景技术：
随着新能源汽车技术的发展和电子产品的更新换代，对锂离子电池的需求日益增加。但是，大量锂离子电池在2-3年后即面临着报废的问题，其回收利用开始受到人们的重视。锂离子电池的电解液主要由锂盐和有机溶剂组成。常用的有机溶剂主要有碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、甲基乙基碳酸酯(emc)等；锂盐主要是lipf6，性质非常不稳定，与水发生反应会产生有毒的氢氟酸。在废旧锂离子电池的收集、堆放、处理过程中，电解液容易发生泄漏和挥发，对大气、土壤和水体造成严重污染，因此，电解液必须经过处理后才能排进环境。
现阶段，废锂离子电池电解液的回收处理方法主要有真空精馏法、碱液吸收法和萃取法。其中，萃取法成本高、工艺要求严格，不适合大规模应用；碱液吸收法产生大量有毒、有害的废水、废气，对后续处理工艺要求较高；真空精馏法相对易于控制而且清洁环保，得到的有机溶剂可以循环使用，是目前研究较多的一种回收方法。cn201310562566.9公开了一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，通过在密闭容器中对废电解液进行真空精馏回收有机溶剂，剩余的电解液成分与硫酸氢钾煅烧处理。但是，由于电解液中的氟离子等杂质容易被带出到精馏组分中，该方法容易对设备、管道造成腐蚀，而且回收的有机溶剂中的杂质含量较高，对其循环使用性能产生不良影响。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，使回收的有机溶剂纯度高，用于再制造锂离子电池时对电池的循环使用性能不产生不利影响，而且工艺简单，容易操作，产生的废料性质稳定，不易流失到环境中，对环境的威胁小。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向所述电解液中加入相当于所述电解液重量10-20％的tio2离子筛-多孔cao复合材料搅拌吸附24-48h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)所述滤渣中加入相当于所述滤渣重量10-20倍的浓度为0.5-1mol/l的盐酸水溶液，于50-60℃反应6-12h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)所述滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
优选地，所述tio2离子筛-多孔cao复合材料的制备方法如下：将tio2离子筛、聚乙烯醇和浓度为3-5％的氢氧化钙混悬液按重量比1:(0.5-1)：(100-200)混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至ph为7-8，过滤、干燥后于850-900℃煅烧1-2h，冷却后得到tio2离子筛-多孔cao复合材料。
优选地，所述tio2离子筛的制备方法如下：将纳米tio2与碳酸锂按重量比1：(1-1.2)混合均匀后于800-850℃煅烧12-24h，冷却后加入相当于纳米tio2重量100-200倍的浓度为0.5-1mol/l的盐酸溶液浸泡12-24h，过滤后干燥，500-600℃煅烧1-2h，即得。
优选地，所述纳米tio2的型号为p25型纳米tio2。
优选地，所述tio2离子筛-多孔cao复合材料在加入电解液之前还经过预处理，所述预处理方法如下：将相当于所述tio2离子筛-多孔cao复合材料重量1-3％的钛酸酯偶联剂均匀喷洒在所述tio2离子筛-多孔cao复合材料中混合均匀，于100-140℃热处理0.1-1h后冷却即可。
优选地，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂tmc-201、钛酸酯偶联剂tmc-101或者钛酸酯偶联剂tmc-102。
优选地，所述步骤(2)中搅拌吸附的条件如下：转速为200-300r/min，温度为20-30℃。
本发明的优点是：
本发明通过研磨、焙烧浸锂、酸浸除锂得到具有锂离子选择记忆功能的tio2离子筛，与聚乙烯醇和氢氧化钙混悬液混合均匀后通入二氧化碳，生成tio2离子筛-碳酸钙复合浆料，再进行高温煅烧，使碳酸钙分解释放二氧化碳气体，颗粒中存在的聚乙烯醇也高温分解，从而成具有微孔的氧化钙颗粒，得到tio2离子筛-多孔cao复合材料。将该tio2离子筛-多孔cao复合材料经过钛酸酯偶联剂预处理，然后加入废锂离子电池电解液中搅拌反应、吸附。本发明通过将tio2离子筛与具有高比表面积的多孔cao合成复合材料对电解液进行处理，提高了对电解液中杂质的去除效果；通过钛酸酯偶联剂预处理，改善了该复合材料在电解液中的浸润相容性，提高复合材料的吸附、反应活性，从而充分除去电解液中的氟离子、锂离子以及水等杂质，使回收的有机溶剂纯度高，用于再制造锂离子电池时对电池的循环使用性能不产生不利影响，而且工艺简单，容易操作，产生的废料性质稳定，不易流失到环境中，对环境的威胁小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于电解液重量10％的tio2离子筛-多孔cao复合材料在转速为200r/min，温度为20℃条件下搅拌吸附24h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于滤渣重量10倍的浓度为0.5mol/l的盐酸水溶液，于50℃反应6h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，tio2离子筛-多孔cao复合材料的制备方法如下：将tio2离子筛、聚乙烯醇和浓度为3％的氢氧化钙混悬液按重量比1:0.5：100混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至ph为7，过滤、干燥后于850℃煅烧1h，冷却后得到tio2离子筛-多孔cao复合材料。
其中，tio2离子筛的制备方法如下：将p25型纳米tio2与碳酸锂按重量比1：1混合均匀后于800℃煅烧12h，冷却后加入相当于纳米tio2重量100倍的浓度为0.5mol/l的盐酸溶液浸泡12h，过滤后干燥，500℃煅烧1h，即得。
其中，tio2离子筛-多孔cao复合材料在加入电解液之前还经过预处理，预处理方法如下：将相当于tio2离子筛-多孔cao复合材料重量1％的钛酸酯偶联剂tmc-201均匀喷洒在tio2离子筛-多孔cao复合材料中混合均匀，于100℃热处理0.1h后冷却即可。
实施例2
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于电解液重量20％的tio2离子筛-多孔cao复合材料在转速为300r/min，温度为30℃条件下搅拌吸附48h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于滤渣重量20倍的浓度为1mol/l的盐酸水溶液，于60℃反应12h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，tio2离子筛-多孔cao复合材料的制备方法如下：将tio2离子筛、聚乙烯醇和浓度为5％的氢氧化钙混悬液按重量比1:1：200混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至ph为8，过滤、干燥后于900℃煅烧2h，冷却后得到tio2离子筛-多孔cao复合材料。
其中，tio2离子筛的制备方法如下：将p25型纳米tio2与碳酸锂按重量比1：1.2混合均匀后于850℃煅烧24h，冷却后加入相当于纳米tio2重量200倍的浓度为1mol/l的盐酸溶液浸泡24h，过滤后干燥，600℃煅烧2h，即得。
其中，tio2离子筛-多孔cao复合材料在加入电解液之前还经过预处理，所述预处理方法如下：将相当于tio2离子筛-多孔cao复合材料重量3％的钛酸酯偶联剂tmc-102均匀喷洒在tio2离子筛-多孔cao复合材料中混合均匀，于140℃热处理1h后冷却即可。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：tio2离子筛-多孔cao复合材料加入电解液之前未经过预处理。
对比例1
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)将步骤(1)所述电解液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
对比例2
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于所述电解液重量10％的tio2离子筛和cao的混合物，在转速为200r/min，温度为20℃条件下搅拌吸附24h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于所述滤渣重量10倍的浓度为0.5mol/l的盐酸水溶液，于50℃反应6h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，tio2离子筛和cao的混合物中，tio2离子筛与cao的重量比为1:2.27。
其中，tio2离子筛的制备方法如下：将p25型纳米tio2与碳酸锂按重量比1：1混合均匀后于800℃煅烧12h，冷却后加入相当于纳米tio2重量100倍的浓度为0.5mol/l的盐酸溶液浸泡12h，过滤后干燥，500℃煅烧1h，即得。
在上述实施例1-3以及对比例1-2回收的有机溶剂中加入lipf6配制成1mol/llipf6作为电解液，以钴酸锂与导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，涂布在铝箔上作为正极，金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的不锈钢干燥手套箱中组装成电池后进行电化学测试。测试条件为：充放电电压为2.75-4.2v，电流密度为0.2c，循环50次。测试得到的放电容量衰减率如下表所示：
由此可见，本发明的方法回收的电解液有机溶剂所含杂质少，其加工的锂离子电池具有优良的电化学循环性能。