一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其能量密度和功率密度大、循环寿命长、稳定性好等突出的优点已被广泛应用于通信、汽车、航空航天等领域。但随着技术的发展以及实际需要的提出，锂离子电池也需要进一步的提高与改进。锂离子电池体系内，集流体是必不可少的组成部分。它不仅是活性物质的载体，还起到汇集电流以形成更大电流输出的作用。因此要求集流体与活性物质充分接触，具有较强结合力，使其得到充分的利用，并使内阻尽可能小。

传统的负极集流体材料选用表面光滑的铜箔，将电极活性材料直接涂敷在铜箔表面，但由于铜箔自身性质所限，铜箔集流体仍存在一定不足之处：(1)铜箔与活性物质结合强度差，容易脱落，从而导致电池失效；(2)活性物质与铜箔表面接触不均匀，多为点接触，因此导电性差且内阻较大；(3)由铜箔制得的负极与电解液浸润性差，接触面积小，导致电池极化较严重。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，通过等离子体增强化学气相沉积法原位制备垂直石墨烯-铜箔复合集流体，提高集流体与活性物质间的结合强度，促进负极与电解液浸润，降低电池内阻并减少极化现象，本方法操作简单，成本较低，适于大规模生产。

本发明通过如下技术方案实现：

一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜箔的预处理：将厚度为20-60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗10-30min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.1-1mol/l的hcl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；

(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10^-4pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀80-90nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为300-500nm，重复蒸镀3-5次，制得层状纳米铜-铜箔材料；

(3)垂直石墨烯的原位生长：将步骤(2)制得的层状纳米铜-铜箔材料置于等离子体增强化学气相沉积设备(pecvd)的反应室中，抽真空并按照一定的升温速率进行升温，在真空度抽至1×10^-4pa以下，且反应室加热台达到设定温度后，通入氩气和碳源气体，设置压强与功率进行反应，在铜箔表面原位生长垂直石墨烯，得到垂直石墨烯-铜箔复合集流体。

进一步地，步骤(3)所述的升温速率在3-8℃/min区间内，设定保温温度范围为700-1000℃，所述碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔，反应压强范围为400-600pa，反应功率范围为200-350w，反应时间为50-80min。

进一步地，步骤(3)所述的碳源气体与氩气的体积比为1:3-6。

本发明所述的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，其表面呈微米级花瓣状结构，其接触角范围为125-143.5°，具有超疏水亲油特性。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明通过等离子体增强化学气相沉积法原位制备垂直石墨烯-铜箔复合集流体，其表面具有微米级花瓣状结构，其接触角范围为125-143.5°，具有超疏水亲油特性，能够有效的改善集流体与活性物质界面的浸润性，增加接触面，提高结合强度，使活性物质不易脱落，从而降低界面阻抗；并且促进由此集流体制得负极与电解液的浸润，使电解液与负极活性物质充分接触，增加接触面积，减少电池极化。

(2)石墨烯导电性好，能够形成导电网络以改善整体导电性，进一步降低电池内阻，同时稳定的表面结构能提升循环稳定性与寿命。

(3)通过本发明制备的垂直石墨烯分布均匀，结合牢固，缺陷少，而且操作简单、参数可控、适于大规模生产。

附图说明

图1为石墨烯-铜箔复合集流体的扫描电镜图像；

其中：a为商业铜箔集流体，b为商业涂碳铜集流体，c为本发明制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体；

图2为三种集流体测得的表面接触角图片，其中：a为商业铜箔集流体，b为本发明制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，c为商业涂碳铜集流体；

图3为以三种集流体组装而成的锂离子电池的阻抗图；其中：bc为商业铜箔集流体，vg为本发明制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，cc为商业涂碳铜集流体；

图4为以三种集流体组装而成的锂离子电池的放电容量曲线，其中：bc为商业铜箔集流体，vg为本发明制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，cc为商业涂碳铜集流体。

图5为三种电池倍率性测试曲线，其中bc为商业铜箔集流体，vg为本发明制备的垂直石墨烯-铜箔复合集流体，cc为商业涂碳铜集流体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步地说明。

实施例1

一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜箔的预处理：

将厚度为20-60μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗20min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.25mol/l的hcl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；

(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10^-4pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀80nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为350nm，重复蒸镀5次，制得层状纳米铜-铜箔材料；

(3)垂直石墨烯的原位生长：

将预处理的铜箔置于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的反应室中，抽真空并按照5℃/min的升温速率进行升温，将真空度抽至1×10^-4pa以下，且反应室加热台达到设定温度890℃后，通入氩气和甲烷，体积比为1:4，在压强550pa和功率300w条件下反应60min，在铜箔表面原位生长垂直石墨烯，获得垂直石墨烯-铜箔复合集流体。

本发明提供一种半电池组装方法，并据此进行测试分析，步骤如下：

(1)半电池活性物质浆料配制

将石墨粉、导电碳以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)按照6:1:3的比例混合，再溶于溶剂内研磨均匀，制成浆体；

(2)集流体的涂覆制备：

将制备好的浆体均匀涂覆在垂直石墨烯-铜箔复合集流体上，再放入真空干燥箱中60℃干燥12h；

(3)半电池组装

以制备好的样品作正极，以商业锂片做负极，电解液为商业锂离子电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型号锂离子纽扣电池。

对比样品为商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体，组装电池的方法相同。

图1为商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体和垂直石墨烯-铜箔复合集流体的扫描电镜图像。从图中可以看出，商业铜箔集流体表面光滑，商业涂碳铜集流体表面存在纳米级碎片，垂直石墨烯-铜箔复合集流体表面有微米级花瓣状结构，这表明在铜箔表面原位生长石墨烯能够有效改善表面结构，如图2所示，测量了三种集流体的接触角，本发明制得的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的接触角为128.1°，具有超疏水亲油特性，增加了与活性物质的接触面积，从而增大结合强度，降低阻抗。

图3为以三种集流体组装而成的锂离子电池的阻抗图。从图中可以看出，商业涂碳铜集流体和垂直石墨烯-铜箔复合集流体的界面电阻分别为94.2ω和58.6ω。由此可见，垂直石墨烯-铜箔复合集流体的内阻更低，主要因为石墨烯的高电导率增强了导电性并降低了阻抗。

图4为以三种集流体组装而成的锂离子电池的放电容量曲线。从图中可以看出，尽管在初始循环中，垂直石墨烯-铜箔集流体的速率性能低于商业涂碳铜集流体，但在连续循环后，容量得到明显加强。在100个循环周期内，垂直石墨烯-铜箔集流体的容量保持在了190mah/g,高于商业涂碳铜集流体的160mah/g和商业铜箔集流体的90mah/g。这表明垂直石墨烯-铜箔复合集流体能够有效提高放电容量、能量密度和功率密度，不易发生极化，循环稳定性好。

实施例2

一种基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)铜箔的预处理：

将厚度为40μm的铜箔依次用丙酮溶液和无水乙醇溶液超声清洗20min，再将清洗过的铜箔置于浓度为0.25mol/l的hcl溶液中，在水浴锅中60℃水浴20min，得到预处理的铜箔；

(2)层状纳米铜-铜箔制备：将预处理后的铜箔置于真空蒸镀镀膜机内，在低于1×10^-4pa条件下进行真空蒸镀，在铜箔表面蒸镀85nm厚的纳米铜，纳米铜颗粒尺寸范围为380nm，重复蒸镀4次，制得层状纳米铜-铜箔材料；

(3)垂直石墨烯的原位生长：

将预处理的铜箔置于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)的反应室中，抽真空并按照5℃/min的升温速率进行升温，将真空度抽至1×10^-4pa以下，且反应室加热台达到设定温度950℃后，通入氩气和甲烷，体积比为1:5，在压强500pa和功率250w条件下反应80min，在铜箔表面原位生长垂直石墨烯，获得垂直石墨烯-铜箔复合集流体。

以制备好的样品作正极，以商业锂片做负极，电解液为商业锂离子电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型号锂离子纽扣电池。

对比样品为商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体，组装电池的方法相同。

对三种电池进行效率测试，如图5所示为三种电池倍率性测试的试验数据，结果表明基于本发明所制得的垂直石墨烯-铜箔复合集流体组装电池具有更优良的电池性能，远超于商业铜箔集流体、商业涂碳铜集流体的性能。

综上所述，基于原位生长的垂直石墨烯-铜箔复合集流体性能优异，能有效改善现有铜箔集流体表面微观结构，增加其与活性物质的结合强度，提高负极与电解液的浸润性并且降低阻抗。

上述实例为本发明进一步的阐述说明，需要指出的是，所描述的实施方式仅为其中一部分，并不能成为本发明的限制。基于本发明原理所做出的改进和修饰均属于本发明的保护范围之内。